孔思宇 荊繼紅 許廣明 張燕君 蔡霖 許志鵬

摘 要：根據(jù)采集的水樣分析，初步研究了廣州市淺層地下水的化學(xué)類(lèi)型分布特征和硝酸鹽異常分布，探討其成因規(guī)律。根據(jù)舒卡列夫分類(lèi)，確定了研究區(qū)地下水化學(xué)的主要陰離子組分，研究后發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域上顯示出明顯的水化學(xué)分帶性，廣州市的淺層地下水化學(xué)特征由重碳酸型向氯化物型水演變。通過(guò)改進(jìn)舒卡列夫分類(lèi)，將硝酸鹽考慮其中，重新排列主要陰離子毫克當(dāng)量百分比，數(shù)據(jù)表明研究區(qū)出現(xiàn)了高含量的硝酸型水，主要集中在人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)烈的地區(qū)，因此判定由于人類(lèi)活動(dòng)較為密集且地下水循環(huán)較弱而導(dǎo)致硝酸鹽濃度升高。

關(guān)鍵詞：地下水化學(xué)特征;廣州市;地下水;硝酸鹽

中圖分類(lèi)號(hào)：S-3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20191030008

廣州市不僅是珠江三角洲的政治中心，同時(shí)也是整個(gè)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)中心。隨著廣州市多年的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人口逐漸增多，工業(yè)產(chǎn)業(yè)類(lèi)型多樣且復(fù)雜，土地利用類(lèi)型更是豐富，對(duì)地下水化學(xué)特征有顯著影響，再加上研究區(qū)近幾十年來(lái)自然條件也發(fā)生了改變，自然與人為因素的共同驅(qū)動(dòng)對(duì)本次研究區(qū)水化學(xué)時(shí)空分布規(guī)律產(chǎn)生作用，因此通過(guò)采樣調(diào)查并且結(jié)合多種因素，簡(jiǎn)要分析廣州市近幾年來(lái)的水化學(xué)特征十分必要。

1 研究區(qū)概況

廣州市地處廣東省的東南部，珠江三角洲的北緣，瀕臨南海，城市中心位于N23°06′32″，E113°15′53″，面積約7436km2，轄9區(qū)2縣級(jí)市，即越秀區(qū)、海珠區(qū)、荔灣區(qū)、天河區(qū)、白云區(qū)、黃埔區(qū)、花都區(qū)、番禺區(qū)、南沙區(qū)和從化市、增城市。據(jù)2016年統(tǒng)計(jì)，常住人口達(dá)1404.35萬(wàn)人。廣州市是一座有兩千多年的悠久歷史的文化名城，如今也是人口密度高，工業(yè)發(fā)達(dá)，高樓林立的珠江三角洲重要工業(yè)城市，是中國(guó)通往世界的南大門(mén)。研究區(qū)的經(jīng)濟(jì)由汽車(chē)制造業(yè)、電子產(chǎn)品制造業(yè)和石油化工制造業(yè)3大產(chǎn)業(yè)為支撐。

廣州市屬海洋性亞熱帶季風(fēng)氣候，全年平均氣溫約為20～22℃，是我國(guó)年平均溫差最小的城市之一。1a中最熱的月份是7月，月平均氣溫達(dá)28.7℃;最冷月為1月，月平均氣溫為9～16℃。市區(qū)年降雨量約為1720mm。區(qū)域內(nèi)主要有珠江流經(jīng)，除此外河流水系發(fā)達(dá)，大小河流（涌）眾多，水域面積廣闊。

廣州市人口密度為1950人/km2，地區(qū)生產(chǎn)總值22859.35億元，2018年人均GDP 155491元，城鎮(zhèn)化率為86.38%。廣州市在13個(gè)省考核斷面中，Ⅱ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例為7.7%;Ⅲ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例為46.2%，Ⅳ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例為15.4%，Ⅴ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例為0，劣V類(lèi)水質(zhì)的斷面比例為30.8%。一般工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為598.26萬(wàn)t，酸雨頻率為12.70%，全市降水平均pH為5.96。

2 地質(zhì)及水文地質(zhì)背景概況

本次研究區(qū)廣州市地處珠江三角洲中北部，地勢(shì)東北高，西南低。東北部以丘陵臺(tái)地為主，主要巖性為花崗巖和變質(zhì)巖，南部為珠江三角洲平原區(qū)，西部為廣花平原區(qū)。本區(qū)地層由老到新主要為泥盆系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系和第四系（圖1），研究區(qū)的巖層主要為第三系和白堊系的紫紅色泥砂巖，二疊系和石炭系的灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖等和震旦系的花崗巖等。研究區(qū)中、新生代構(gòu)造運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，北西西、北北西、北北東和北東向四組斷裂相互交錯(cuò)，主要的控制性斷裂有廣從斷裂、瘦狗嶺斷裂、文沖斷裂和化龍斷裂，這些斷裂帶將研究區(qū)劃分為3個(gè)水文地質(zhì)單元。

根據(jù)地下水的賦存特征以及分布規(guī)律，且結(jié)合地質(zhì)構(gòu)造和地層巖性特征，本研究區(qū)地下水主要類(lèi)型為松散巖類(lèi)孔隙水和基巖裂隙水，碳酸鹽巖類(lèi)裂隙溶洞水零星分布（圖2）。松散巖類(lèi)孔隙水主要分布在番禺三角洲平原、新三角洲平原和廣花平原區(qū)，較其他2個(gè)區(qū)域，廣花平原水量豐富，且含水層下有碳酸鹽巖類(lèi)隱伏型裂隙溶洞水;基巖裂隙水主要分布在從化-增城的丘陵地區(qū)且水量豐富;三角洲平原區(qū)水質(zhì)由山前向入?？诔晌⑾趟?，半咸水，咸水分布。研究區(qū)地下水位分布東北高西南低，與高程基本一致，總體上從北向南呈現(xiàn)補(bǔ)給排泄趨勢(shì)。

3 水化學(xué)分布特征

3.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

[JP2]為了分析廣州市地下水化學(xué)特征，在廣州市選取有代表性的地下水，共采集地下水樣品93組，其中松散巖類(lèi)75組，基巖區(qū)16組，巖溶區(qū)2組，并對(duì)水樣進(jìn)行了2次測(cè)試，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試指標(biāo)為水溫氣溫以及pH值等7項(xiàng)，實(shí)驗(yàn)室無(wú)機(jī)測(cè)試指標(biāo)為K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-等26項(xiàng)。為確保水樣分析的正確性，對(duì)已有數(shù)據(jù)進(jìn)行電荷平衡檢驗(yàn)，分析顯示，有一組數(shù)據(jù)結(jié)果不可靠，將數(shù)據(jù)剔除。

經(jīng)過(guò)可靠性檢驗(yàn)分析后，保留數(shù)據(jù)92組，進(jìn)而對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如下（詳見(jiàn)表1）。

研究區(qū)淺層地下水pH范圍為3.99～7.39，平均值為6.17，標(biāo)準(zhǔn)差為16.51，變異系數(shù)為12.98%。標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)均較小，說(shuō)明研究區(qū)的淺層地下水大部分處于偏酸性的環(huán)境中，并且酸堿度空間差異不大。溶解性總固體最小值35.15，最大值為3733.94，平均值為392.73，標(biāo)準(zhǔn)差為414.67，變異系數(shù)105.59%，表明溶解性總固體指標(biāo)空間分布差異較大，且溶解性總固體較高。

從數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)整體來(lái)看，研究區(qū)的陰陽(yáng)離子的空間分布差異都較大，這是由于采樣點(diǎn)分布區(qū)域不同造成的明顯差異，說(shuō)明來(lái)自不同含水層的地下水有不同的特征。從離子的均值濃度來(lái)看，最主要的陽(yáng)離子是Ca2+，由大到小為Ca2+>Na+>K+>Mg2+>NH4+;陰離子為HCO3>-Cl->SO42->NO3-。

由表1分析可知，研究區(qū)的陽(yáng)離子整體空間分布差異較大，尤其是NH4+，相比其他離子Ca2+分布差異相對(duì)較小，但最大值和最小值相差很大，最大值為262.52mg/L，最小值僅為2.40mg/L，平均值為54.35mg/L;研究區(qū)的陰離子整體空間差異也很大，Cl-相比其他陰離子更加明顯，最大值2042.77mg/L，最小值4.25mg/L，平均值61.31mg/L，HCO3-空間分布差異較其他離子相對(duì)較小，最大值425.89mg/L，最小值為0，平均值133.59mg/L。

3.2 水化學(xué)特征分布

按照舒卡列夫分類(lèi)法對(duì)研究區(qū)淺層地下水進(jìn)行陰離子的水化學(xué)分類(lèi)，共分為7類(lèi);以重碳酸鹽型水為主，占總樣品的40.22%;其次是重碳酸鹽氯化物型水，占總樣品的20.65%;氯化物型水也相對(duì)較多，占比第3，約11.96%;其他類(lèi)型如硫酸鹽氯化物型水、氯化物型水，重碳酸鹽硫酸鹽型水零星分布在研究區(qū)，詳見(jiàn)表2。

根據(jù)地下水的賦存，循環(huán)條件以及巖性的變化，研究區(qū)淺層地下水在第四系、泥盆-二疊系、侏羅-三疊系的水化學(xué)類(lèi)型具有一定的規(guī)律。由于廣州市東南部大部分為山地丘陵，地下水以重碳酸鹽型水為主，徑流相對(duì)強(qiáng)，水質(zhì)較好，水化學(xué)類(lèi)型相對(duì)簡(jiǎn)單，在花都區(qū)所在的廣花平原，分帶性更加明顯。

研究區(qū)分帶性比較明顯的花都區(qū)位于廣花平原上，第四系與基巖交界處以重碳酸鹽型水為主，且沿著地下水徑流方向向重碳酸鹽氯化物型水、氯化物型水過(guò)渡，中間有重碳酸鹽硫酸鹽、硫酸鹽、硫酸鹽氯化物型水分布。第四系向基巖區(qū)過(guò)渡的地帶，地下水水位變幅大，地下徑流強(qiáng)烈，由于溶濾作用，形成低TDS水，陰離子以HCO3-為主，陽(yáng)離子以Mg2+和Ca2+為主;隨著地形變緩，顆粒變細(xì)，地下徑流受阻，隨著補(bǔ)給區(qū)地下水流經(jīng)此地帶時(shí)，各大離子逐漸在該地帶匯聚，相比之前TDS變大，水化學(xué)類(lèi)型相對(duì)復(fù)雜，由于離子交替吸附作用，主要的水化學(xué)類(lèi)型為重碳酸鹽硫酸鹽和重碳酸鹽氯化物，陽(yáng)離子由鈣離子和鎂離子向鈣鈉離子變化;地下水徑流下游區(qū)域，地勢(shì)趨于平坦，水力傳導(dǎo)系數(shù)減小，水流緩慢且水量小，蒸發(fā)排泄為主，由于濃縮作用，形成高TDS水，陰離子主要為Cl-和SO42-，陽(yáng)離子主要為Na+，形成氯化鈉型水。

根據(jù)相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析法，計(jì)算研究區(qū)主要陰陽(yáng)離子以及TDS的相關(guān)系數(shù)分析可知，研究區(qū)地下水中Mg2+與TDS之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.935，明顯相關(guān)，說(shuō)明Mg2+濃度大小和空間分布對(duì)TDS有著重要作用，TDS與Na+、Ca2+和Cl-之間的相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，有極好的正相關(guān)性，指示這幾種離子對(duì)溶解性總固體貢獻(xiàn)較大;另外，Cl-與Na+的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.996，具有極高的正相關(guān)性，說(shuō)明研究區(qū)有強(qiáng)烈的蒸發(fā)濃縮作用;Na+和Mg2+也具有很高的相關(guān)性，指示可能2種離子來(lái)源相同。

4 NO3-異常分布特征與分析

4.1NO3-異常特征

研究區(qū)NO3-絕對(duì)含量偏高，表1結(jié)果顯示NO3-含量范圍為0～185.71mg/L，只有3組未檢出，平均值為30.29mg/L，已經(jīng)高出《DZ/T 0290-2015 地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅴ類(lèi)水的限值，92組水樣中，46組超過(guò)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(lèi)水限值，占總數(shù)的50%，從水質(zhì)角度看，研究區(qū)的NO3-含量整體偏高。

從相對(duì)含量來(lái)看，通過(guò)改進(jìn)舒卡列夫分類(lèi)，將硝酸鹽考慮在分類(lèi)之內(nèi)，重新定義水化學(xué)類(lèi)型，結(jié)果顯示，水化學(xué)類(lèi)型變得相對(duì)復(fù)雜，水化學(xué)類(lèi)型由原來(lái)的7種變?yōu)?8種，將硝酸鹽毫克當(dāng)量百分比超過(guò)25%的地下水歸為一類(lèi)，占總樣品的15.22%（詳見(jiàn)表3）。

4.2 NO3-元素分析

利用相關(guān)性分析法，將硝酸鹽毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)與地下水中其他主要離子的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行相關(guān)分析（詳見(jiàn)表4），結(jié)果顯示硝酸鹽的相對(duì)含量與陽(yáng)離子中的K+相對(duì)含量呈弱正相關(guān)，與Ca2+的相對(duì)含量呈弱負(fù)相關(guān);與陰離子中HCO3-的相對(duì)含量呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān);結(jié)果也同樣顯示硝酸鹽相對(duì)含量與TDS和pH值呈較好的負(fù)相關(guān)。

在自然狀態(tài)下，氮元素只有在原生地層中出現(xiàn)，據(jù)此可考慮在研究區(qū)中氮元素屬于人類(lèi)活動(dòng)造成。根據(jù)舒卡列夫改進(jìn)分類(lèi)，將硝酸鹽含量加入背景水化學(xué)類(lèi)型，并參照地形地貌。地質(zhì)條件以及各相關(guān)地質(zhì)因素繪制出新的廣州市淺層水化學(xué)圖。由圖可得，硝酸鹽集中區(qū)域大都分布在人口集中地，且硝酸鹽富集區(qū)域富水性較弱，徑流條件差。硝酸鹽集中區(qū)域Cl-濃度較大，TDS升高明顯，這也是異常區(qū)域的特征之一，推測(cè)由于徑流弱，地勢(shì)低洼，在蒸發(fā)作用下，地下水濃縮，硝酸鹽聚集，導(dǎo)致地下水中硝酸鹽含量升高。

5 結(jié)論

通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析可得，研究區(qū)地下水中的常量組分為Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、Cl-、SO42-以及NO3-，陽(yáng)離子以Ca2+和Na+為主，陰離子HCO3-和Cl-為主，Na+和Na+變異系數(shù)較大，對(duì)整個(gè)研究區(qū)的環(huán)境相對(duì)敏感，Ca2+和HCO3-變異系數(shù)相對(duì)較小，含量較穩(wěn)定，整個(gè)研究區(qū)TDS略高。

通過(guò)相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析，研究區(qū)的TDS與Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-之間的相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，有極好的正相關(guān)性，指示這幾種離子對(duì)TDS的貢獻(xiàn)比較大;Cl-與Na+的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.996，說(shuō)明研究區(qū)有強(qiáng)烈的蒸發(fā)濃縮作用;Na+和Mg2+也具有很高的相關(guān)性，指示可能2種離子來(lái)源相同。

總體上，廣州市淺層地下水中硝酸鹽含量偏高，平均值都已經(jīng)超出地下水質(zhì)量Ⅴ類(lèi)水的限值，超Ⅲ類(lèi)水占總樣品數(shù)的50%，已經(jīng)嚴(yán)重影響地下水質(zhì)量。

考慮到研究區(qū)沒(méi)有存在原生地層硝鹽礦，將硝酸鹽作為典型污染因子，判定異常區(qū)域集中在人為活動(dòng)比較復(fù)雜且徑流條件差的區(qū)域，且與Cl-和TDS有較好的相關(guān)性，可作為判別天然條件下地下水濃縮的標(biāo)準(zhǔn)。

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作者簡(jiǎn)介：

孔思宇（1994-），女，河北，碩士。研究方向：地下水科學(xué)與工程。