侯夫慶 劉靜 王肖肖 戴仁剛 崔杰東

摘 要：利用熒光碳量子點（CDs）和鋰皂石協(xié)同乳化烯基琥珀酸酐（ASA）Pickering乳液，研究了CDs-鋰皂石對ASA乳液性能的影響，并將乳化的ASA Pickering乳液進行紙張施膠應用。結果表明，提高CDs用量，CDs-鋰皂石復配顆粒接觸角增大，在鋰皂石用量0.050 g、CDs用量1.000 g時，CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液穩(wěn)定性最好，乳液粒徑最小，并且均為水包油型乳液。激光共聚焦顯微鏡下觀察到CDs-鋰皂石吸附在油水兩相界面處，形成一層界面顆粒膜，提高了乳液的穩(wěn)定性。當CDs-鋰皂石用量為1%（相對于ASA）、ASA用量為0.2%（相對于絕干漿）進行漿內施膠時，紙張施膠度為73 s，繼續(xù)提高CDs-鋰皂石用量時，紙張施膠度和ASA的水解穩(wěn)定性提高。

關鍵詞： 碳量子點;ASA;造紙施膠;Pickering乳液;熒光性

中圖分類號：TS753.9

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.005

乳液是常見的材料形式，經常在食品、化妝品和藥品等產品中使用。乳液的適當配方將確保其對液滴聚結和宏觀相分離的穩(wěn)定性。Pickering S U等人[1]發(fā)現膠體顆?？梢酝ㄟ^吸附在界面上來穩(wěn)定乳液，除了常規(guī)的表面活性劑和表面活性聚合物之外，膠體顆粒已被廣泛用作穩(wěn)定劑，并且Pickering乳液已被詳細研究[2-4]。Pickering乳液是一種由固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機表面活性劑穩(wěn)定乳液體系的新型乳液，由固體顆粒替代了傳統(tǒng)乳液中的有機表面活性劑，因其避免了表面活性劑的毒性和負面作用（如起泡）影響材料性能，以及其獨有的界面粒子自組裝效應，近20年來受到了學者們的廣泛關注[5]。Pickering乳液中所用到的固體顆粒主要有片狀、球狀、帶狀、棒狀等形狀。片狀的固體顆粒主要是黏土類[6-9]，如高嶺土、蒙脫石等[10];球狀的固體顆粒較普遍，納米SiO2是其中研究較多的一種[11-13];另外，還有一些比較新穎的粒子，如高分子球、復合球、Janus微球等也可用于穩(wěn)定乳液。

碳量子點（CDs）是尺寸小于10 nm的一類碳基納米顆粒[14-15]， sp2雜化石墨納米晶體是由幾個原子層組成的CDs石墨烯量子點，而由聚合物（包括蛋白質）制成的是聚合物量子點[15]。通過功能化改性，CDs還可以含有氧、氫、氮和各種官能團或烷基配體[16]。CDs的獨特性和新穎性主要歸因于它的高表面積、特殊形態(tài)、獨特的電子、光學、熱特性、生物相容性和化學惰性，這使得CDs在生物標記[17]、生物傳感[18]和光催化[19]方面有很大的潛在應用。

烯基琥珀酸酐（ASA）通常用于中性或堿性造紙工藝，在室溫下ASA為油狀液體，以水乳液的形式加入到纖維漿料中。然而大多數早期的ASA乳液研究都使用陽離子淀粉作為乳化劑。近年來人們對新型ASA施膠劑的研究不斷深入[20]，而更為有效的乳化體系的研究和開發(fā)，對造紙用ASA施膠劑及其他造紙化學品的生產有著重要意義。本研究利用CDs-鋰皂石的水分散體系來乳化穩(wěn)定ASA Pickering乳液，以提高ASA乳液的穩(wěn)定性和施膠性能，為新型造紙施膠劑乳液及乳化體系的制備和應用提供理論基礎，同時豐富膠體界面化學。

1 實 驗

1.1 實驗材料

尿素，凱米拉化學品（兗州）有限公司;一水合檸檬酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司;溴化鉀，分析純，上海晶純試劑有限公司;鋰皂石，英國Rockwood試劑公司;十八烯基琥珀酸酐（ASA），上海凱米拉化學品有限公司;楊木APMP漿，打漿度40°SR，取自山東晨鳴紙業(yè);陽離子聚丙烯酰胺，相對分子質量800萬，汽巴精化;實驗所用水為去離子水，電阻率為18.2 MΩ/cm;其他試劑均為分析純。

1.2 熒光碳量子點（CDs）-鋰皂石的制備及其性能表征

（1） CDs的制備及性能表征

按照尿素與檸檬酸鈉的摩爾比為 6∶1的比例，用電子天平準確稱取尿素和檸檬酸鈉，然后將尿素和檸檬酸鈉混合均勻;混合均勻后的固體顆粒粉末置于聚四氟乙烯反應釜（100 mL）中，在160℃下加熱1 h，然后將所得到的固體用乙醇溶解、超聲分散;最后用透析膜（相對分子質量5000，美國）透析，得到碳量子點（CDs）樣品。

用Magna560型傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，美國）檢測CDs的表面基團，掃描范圍為400～4000 cm-1。將CDs樣品分散于去離子水中，配成質量分數為0.05%的溶液，用NanoZS90納米粒度和Zeta電位儀檢測CDs的Zeta電位和粒徑分布。

將CDs分散于去離子水中，配成具有一定濃度階梯的稀溶液，用F97型熒光分光光度計（朗誠科技股份有限公司，中國）檢測CDs的熒光強度。

（2） CDs-鋰皂石的制備及性能表征

將CDs和鋰皂石按一定的比例混合，然后加入去離子水配成水溶液，在85℃下水浴加熱24 h后用透析膜透析24 h，透析后的水溶液經離心、真空干燥后得到CDs-鋰皂石。

CDs-鋰皂石的疏水性能用晶態(tài)接觸角測量儀（Dataphysics，德國）來表征。將所測CDs-鋰皂石復配顆粒真空干燥后壓制成厚度2 mm、直徑5 cm的薄片，置于接觸角測量儀測量臺上，滴1滴去離子水（50 μL），測量水滴在薄片表面的靜態(tài)接觸角。

1.3 ASA Pickering乳液的制備及其性能表征

將CDs-鋰皂石分散到去離子水中作為水相，設定一定的油水比，ASA作為油相。將ASA油相迅速倒入水相中，用Y18高速乳化機在6000 r/min的轉速下乳化5 min，制得ASA Pickering乳液。

ASA Pickering乳液液滴的形態(tài)及粒徑用BK3000生物電子顯微鏡記錄和測定。乳液類型（W/O，O/W） 采用DDSJ-308 A型電導率測量儀，通過測量乳液電導率來確定，所用水相電導率約為10 μS/cm，ASA油相電導率小于0.02 μS/cm。所制得的ASA Pickering乳液測量電導率高于10 μS/cm時，乳液即為水包油（O/W）型乳液;所制得的ASA Pickering乳液測量電導率低于0.1 μS/cm時，乳液即為油包水（W/O）型乳液。

1.4 ASA Pickering乳液的施膠應用

取200 mL 漿濃1%的漿料，用攪拌機在500 r/min的轉速下攪拌，加入ASA Pickering乳液，繼續(xù)攪拌1 min后，加入0.03%（對絕干漿）的陽離子聚丙烯酰胺，維持轉速攪拌1 min后，將轉速提高到1200 r/min，在此轉速下攪拌1 min，加入0.3%（對絕干漿）的鋰皂石作為助留劑，同時，將轉速調回500 r/min，繼續(xù)攪拌1 min后，停止攪拌。然后將漿料迅速加入PTI紙頁成形器，抄制手抄片。

紙張施膠度按照GB/T460—2008的液體滲透法測定。

2 結果與討論

2.1 CDs的性能表征

2.1.1 紅外光譜（FT-IR）分析

實驗制備的CDs的FT-IR光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，1410 cm-1和1452 cm-1處是—CN基團的振動吸收峰，3285 cm-1和3450 cm-1處分別是—NH2和—OH基團的振動吸收峰，另外，1589 cm-1處的尖銳峰是羧基的不對稱伸縮振動吸收峰，這都說明所制備的CDs表面具有羧基、羥基以及C—N鍵的存在。氨基和羥基是典型的親水性基團，并且在水中電離后帶負電，可與表面帶正電荷的黏土顆粒結合。而羧基是疏水性基團，可通過調控其數量達到調節(jié)CDs-鋰皂石表面親油親水的目的，這為CDs-鋰皂石在Pickering乳液界面兩親性可控調節(jié)方面創(chuàng)造了良好的條件和基礎。

2.1.2 熒光強度分析

利用熒光分光光度儀定量測量所制備的CDs的熒光性能。圖2為固定激發(fā)波長365 nm下CDs的熒光強度曲線圖。從圖2可以看到，所制備的CDs在450 nm波長處具有強烈的吸收峰，熒光強度達到3250 a.u.，說明制備的CDs具有良好的熒光性，并在365 nm紫外燈照射下可以看到CDs發(fā)出明亮的綠色熒光。

圖3為不同質量分數的CDs的熒光強度圖。從圖3中可以看到，所制備的CDs在450 nm左右的發(fā)射波長處具有很大的吸收峰，當CDs的質量分數為1.000%時，其熒光強度已達到3300 a.u.;CDs可以在365 nm紫外燈照射下發(fā)出明亮的綠光。從圖3還可以看到，CDs質量分數越低，其熒光強度越弱，隨著CDs質量分數的提高，CDs的熒光強度逐漸增大，在質量分數為1.000%時的熒光強度達到最大，說明CDs的質量分數對其熒光性具有很大影響，這可能跟CDs表面的熒光發(fā)色基團以及CDs之間的熒光干擾或增強作用有關。

2.1.3 Zeta電位和粒徑分析

為了解所制備的CDs表面的帶電荷情況，通過馬爾文Zeta電位粒徑儀對CDs的帶電性能進行測試，結果如圖4所示。從圖4可以看到，CDs表面帶負電，Zeta電位約為-24 mV，這可能跟其表面所具有的羧基和羥基基團數量有關，所帶羥基基團數量越多，CDs的負電性越大，越有利于與帶正電的其他顆粒相結合。從圖4中還可以看到，CDs在5～7 nm處具有一個很窄的強峰，這說明所制備的CDs具有良好的均一性，粒徑約為6 nm。

2.2 CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液

固定鋰皂石用量為0.100 g、質量分數為0.1%（相對于水相），分別配制含有不同用量CDs的CDs-鋰皂石溶液作為水相，改變CDs的用量，同時保持所有乳液樣品的油水比例為1∶2， ASA Pickering乳液外觀圖片及在365 nm紫外光下的熒光圖片如圖5所示。

從圖5中可以看到，在鋰皂石和CDs協(xié)同作用下，所有ASA乳液均可形成均一的乳白色Pickering乳液，并且隨著CDs用量的增大，乳液的外觀逐漸從灰色變?yōu)榘咨?，說明CDs對鋰皂石的協(xié)同乳化作用隨著CDs用量的增加而增大，這可能跟CDs表面的基團如羥基和氨基對油水界面的協(xié)同穩(wěn)定作用有關。從圖5（b）的熒光圖片可以發(fā)現，ASA Pickering乳液具有一定的熒光性，這與CDs-鋰皂石顆粒中的CDs本身熒光性有關。為了進一步觀察乳液的微觀形態(tài)，筆者利用顯微鏡拍攝的乳液液滴的圖片如圖6所示，ASA Pickering乳液體積分數均為5%（相對于水相）。

從圖6可以看出，隨著CDs用量的增大，ASA乳液液滴尺寸呈現出逐漸減少的趨勢，這可能跟CDs-鋰皂石的絮聚程度和顆粒表面潤濕程度有關，當沒有CDs加入時，鋰皂石單獨乳化的ASA乳液液滴粒徑分布范圍很大，平均粒徑約為25 μm，加入CDs后，顆粒的親水性降低，CDs帶入了—COOH和—CN基團，并與鋰皂石表面的親水基團（—OH）結合，導致CDs-鋰皂石的親水性降低，ASA乳液液滴粒徑降低，乳液穩(wěn)定性提高。當CDs用量提高到1.000 g時，乳液液滴尺寸達到最小，這時顆粒的親油親水性達到最適宜的條件，根據Pickering乳液的接觸角理論，顆粒在接觸角為90°時Pickering乳液最為穩(wěn)定，乳液液滴粒徑最小[21]。

繼續(xù)增大CDs用量，乳液液滴又會增大，乳液穩(wěn)定性變差。這在CDs-鋰皂石與水靜態(tài)接觸角測量結果中得到良好的解釋（見圖7）。從圖7可以看出，隨著CDs用量的提高，顆粒的靜態(tài)接觸角逐漸升高，親油性提高親水性降低，在CDs用量為1.000 g時靜態(tài)接觸角接近60°，此時的CDs-鋰皂石乳化的ASA乳液穩(wěn)定性最好，乳液液滴粒徑最小。

圖8 為不同CDs用量下ASA Pickering乳液的液滴粒徑分布圖。從圖8可以明顯看出，隨著CDs用量的增大，ASA乳液液滴粒徑分布呈現逐漸降低的趨勢，當CDs用量為1.000 g時，乳液液滴尺寸達到最小，乳液穩(wěn)定性最佳，再繼續(xù)增大CDs用量，乳液液滴尺寸保持不變。為了確定乳液的穩(wěn)定性，筆者將乳液放置24 h后觀察乳液的分層情況，結果發(fā)現，在CDs用量為1.000 g時，所制備的ASA Pickering乳液放置1周后沒有任何變化，穩(wěn)定性良好。

固定CDs的用量，改變鋰皂石用量，觀察鋰皂石用量對ASA Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。固定CDs的用量為0.050 g，依次改變加入的鋰皂石用量，并固定油水比為1∶1，乳化后所得ASA Pickering乳液樣品外觀圖片如圖9所示。

從圖9可以看出，隨著鋰皂石用量的增大，ASA Pickering乳液均很穩(wěn)定，乳液均呈乳白色，當鋰皂石用量小于0.050 g時，在紫外燈下觀察乳液外觀，發(fā)現乳液上層存在紫聚的乳液，這是因為鋰皂石用量較少時，由于CDs的親油性比鋰皂石強，CDs-鋰皂石的接觸角較高，乳液不穩(wěn)定;不能形成完全均一的乳液;而當鋰皂石用量超過0.050 g時，CDs-鋰皂石的親水親油性達到最佳，乳液穩(wěn)定性提高，成為均一穩(wěn)定的乳液，且乳液放置1周后沒有發(fā)生變化，說明CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液在鋰皂石用量超過0.050 g時達到最佳。

圖10為不同鋰皂石用量下，ASA Pickering乳液的顯微鏡圖片，各乳液樣中ASA Pickering乳液的體積分數均為5%（相對于水相）。從圖10可以看出，隨著鋰皂石用量的提高，乳液液滴粒徑逐漸增大然后保持不變，進一步說明隨著鋰皂石用量的提高，乳液穩(wěn)定性逐漸增大然后保持不變的趨勢。當鋰皂石用量較少時，乳液體系不穩(wěn)定，液滴粒徑分布雖然均勻并較小，但溶液液滴容易聚集并析出，導致乳液穩(wěn)定性降低。隨著鋰皂石用量的提高，乳液液滴的平均粒徑提高，最后增大到20～30 μm左右，此時乳液的黏度（42 mPa·s）和穩(wěn)定性均提高，說明鋰皂石的加入對乳化體系的穩(wěn)定性有顯著效果。

圖11為不同鋰皂石用量，ASA Pickering乳液粒徑分布。從圖11可以看出，隨著鋰皂石用量的增大，ASA Pickering乳液液滴粒徑呈現出先降低后增大、然后基本保持不變的總體趨勢，說明鋰皂石對于CDs-鋰皂石組成的乳化穩(wěn)定體系具有良好的增益效果，但是鋰皂石用量并不是越大越好，所用鋰皂石用量在0.050 g時乳液液滴粒徑保持不變，乳液穩(wěn)定性達到最佳，繼續(xù)增大鋰皂石用量可能會破壞乳液的穩(wěn)定性，導致乳液穩(wěn)定性能降低。

圖12為固定CDs用量下鋰皂石用量對CDs-鋰皂石與水的靜態(tài)接觸角的影響。從圖12可以看出，隨著鋰皂石用量的提高，CDs-鋰皂石與水的靜態(tài)接觸角迅速下降，這說明鋰皂石具有很強的親水性，增大鋰皂石用量會使CDs-鋰皂石的表面親水性明顯提高，但過高的親水性可能會使制備的ASA乳液穩(wěn)定性下降，因此CDs-鋰皂石用量需要適中。

2.3 乳液類型

Pickering乳液的乳液類型會影響乳液在水溶液中的分散效果，這會徹底影響它的應用環(huán)境和效果。通過測量乳液的電導率來判斷所制備的乳液是油包水型（W/O）乳液還是水包油型（O/W）乳液。乳液穩(wěn)定劑的用量通常會影響乳液的某些性能，如乳液黏度、穩(wěn)定性、粒徑和乳液類型。圖13為固定鋰皂石（或CDs）用量時CDs（或鋰皂石）用量對ASA Pickering乳液電導率的影響。實驗條件為：油水比1∶2，改變CDs（或鋰皂石）用量為0、0.025、0.050、0.125、0.250、0.50和1.000 g，另外一種固體顆粒的用量固定為1.000 g，結果如圖13所示。

用量對ASA Pickering乳液電導率的影響

從圖13中可以看出，所制備的ASA Pickering乳液的電導率均大于10 μS/cm，且隨著另一種顆粒用量的增大，所制備的乳液電導率都在增大，這說明所制備的乳液都是水包油型（O/W）Pickering乳液，即乳液都可以良好地分散在水中，或者加入水后可以稀釋乳液，這可能是因為CDs-鋰皂石系中的鋰皂石或CDs都可以在水中分散后表面電離而帶有電荷。隨著鋰皂石/CDs用量的提高，CDs-鋰皂石的親水性提高，此時CDs-鋰皂石的親水性要大于親油性，因而可以獲得水包油型的ASA Pickering乳液。當然，隨著固體顆粒濃度的變化，乳液轉相點也會隨之變化，這是因為Pickering乳液液滴的形成和穩(wěn)定與包裹在液滴表面的顆粒數量有關[22]，因此固體顆粒乳化劑濃度越高，轉相點處油水比越大，濃度越低，轉向點處油水比越小。

2.4 CDs的熒光示蹤性和穩(wěn)定機理

Pickering乳液的形成與穩(wěn)定主要是由油水界面處固體顆粒膜和連續(xù)相中固體顆粒產生的阻隔和保護作用[23]。CDs在紫外光下會發(fā)出明亮的綠色熒光，因此可以作為理想的熒光示蹤劑應用，筆者利用CDs-鋰皂石的熒光性來追蹤顆粒在Pickering乳液兩相（水相、油相）界面處的分布情況，從而揭示Pickering乳液的穩(wěn)定機理。ASA Pickering乳液的激光共聚焦顯微鏡（CLSM）圖如圖14所示，其中圖14（a）為365 nm激發(fā)波長下的CLSM圖，圖14（b）為白光下的CLSM圖。

從圖14（a）中可以清楚地看到發(fā)出（綠色）熒光的乳液液滴，說明CDs-鋰皂石吸附在ASA-水兩相的界面處，形成了一層界面顆粒膜，從而阻斷了水相和油相，形成穩(wěn)定的乳液，而這一層連續(xù)的綠色固體顆粒除了在油水界面處吸附以外，還在連續(xù)相中有分布，并進一步穩(wěn)定乳液，使乳液的液滴不能相互接觸，從而有利于Pickering乳液的形成和穩(wěn)定。

2.5 ASA Pickering乳液漿內施膠性能

ASA分子含有兩個疏水基和具有反應性的內酯環(huán)型酐基官能團， 常溫下ASA為油狀黏稠琥珀色液體，ASA廣泛應用于造紙工業(yè)的施膠劑，要求ASA必須現場乳化成水包油型乳液。目前，Pickering乳液常用于石油和燃料合成工業(yè)中，關于微粒乳化技術的研究和應用，除了乳液的制備以外，也用于水處理和材料合成等方面。筆者考察了Pickering乳液型ASA施膠劑的漿內施膠效果，并且通過ASA Pickering乳液放置不同時間后的施膠度來衡量Pickering乳液的穩(wěn)定性。圖15為ASA Pickering乳液的漿內施膠性能，鋰皂石和CDs的用量分別為0.050 g和1.000 g，ASA和去離子水體積比是1∶2，乳化轉速3000 r/min。

從圖15可以看出，所制備的ASA乳液在放置時間10 min內進行漿內施膠時，可以獲得有施膠度的紙張，當ASA用量0.05%（相對于絕干漿量）時，施膠度為23 s，當ASA用量提高到0.1%用量時，紙張的施膠度可以達到65 s，這說明所制備的ASA Pickering乳液的漿內施膠效果良好。但是隨著放置時間的延長，即放置50 min后進行漿內施膠時，乳液施膠度會顯著降低，當ASA用量為0.2%時，放置10 min的ASA乳液紙張施膠度為73 s，而放置50 min后紙張施膠度卻會降低到44 s，這說明ASA發(fā)生了水解反應，導致ASA的有效施膠組分降低，漿內施膠效果下降，乳液放置200 min后最明顯，所有ASA用量下的紙張施膠度均降低到10 s以下，施膠性能大幅降低，當ASA用量低于0.2%時幾乎沒有施膠效果。

通過紙張施膠度來評價CDs-鋰皂石對ASA Pickering乳液水解穩(wěn)定性的影響，圖16為不同CDs-鋰皂石用量ASA Pickering乳液在不同放置時間下的紙張施膠度。從圖16可以看出，在同一放置時間下，當CDs-鋰皂石用量增大時，所制備的紙張施膠度提高，在放置100 min時，CDs-鋰皂石用量從2.40%提高到2.88%，紙張施膠度從65 s提高到了102 s;在放置200 min后，相應的施膠度也從22 s提高到54 s。這說明CDs-鋰皂石用量的增大可以明顯改善乳液的穩(wěn)定性，并使ASA的抗水解性能得到改善，同時也間接證明了固體顆粒對Pickering乳液穩(wěn)定性能的改善能力，這對制備新型的ASA施膠乳液提供理論和應用依據。

3 結 論

利用熒光碳量子點（CDs）和鋰皂石協(xié)同乳化ASA Pickering乳液，研究了CDs-鋰皂石對ASA乳液性能的影響，并將乳化的ASA Pickering乳液進行紙張施膠應用。

3.1 利用尿素和檸檬酸鈉通過高壓水熱法制備的CDs在365 nm處具有良好的熒光強度，表面具有羥基、羧基、氨基和—CN基團，Zeta電位約為-24 mV，具有良好的分散性，粒徑約為6 nm。

3.2 在鋰皂石用量為0.050 g、CDs用量1.000 g時，CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液穩(wěn)定性最好，乳液粒徑最小，并且均為水包油型乳液。

3.3 當CDs-鋰皂石用量為1%（相對于ASA）、ASA用量為0.2%（相對于絕干漿）時，乳液放置10 min進行漿內施膠，紙張施膠度為73 s，繼續(xù)提高CDs-鋰皂石用量，紙張施膠度和ASA水解穩(wěn)定性均提高。

3.4 CDs-鋰皂石吸附在油水兩相的界面處，形成了一層界面顆粒膜，提高了ASA Pickering乳液的穩(wěn)定性，同時CDs具有顯著的熒光示蹤性。

參 考 文 獻

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（責任編輯：常 青）