徐陳嬌

摘要：利用廢PET制備錨固劑專用不飽和聚酯樹脂需要先將廢PET醇解成小分子二元醇，然后利用醇解得到的二元醇與不飽和二元酸進行縮聚反應(yīng)，再用苯乙烯等稀釋劑稀釋，得到目標產(chǎn)品。廢PET制備不飽和聚酯樹脂過程中，通過醇解時間，醇解溫度對醇解過程中醇解產(chǎn)物粘度變化及合成的不飽和樹脂性能研究，判定醇解終點，最佳醇解時間和溫度。

關(guān)鍵詞：廢PET；醇解；不飽和聚酯樹脂；醇解時間；醇解溫度

由于PET材料具有良好的綜合性能且無毒無氣味等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在聚酯纖維和薄膜，工程塑料，絕緣材料及食品飲料的包裝容器等領(lǐng)域。隨著PET聚酯產(chǎn)量和消耗的不斷增加，排入自然環(huán)境的廢棄PET聚酯也越來越多且難以自然降解。廢PET聚酯的來源主要有兩部分：一部分是來源于生產(chǎn)過程的不同階段中產(chǎn)生的剩余原材料和加工過程中產(chǎn)生的廢料，邊角料，稱為“工業(yè)廢料”，據(jù)統(tǒng)計，全球每年的滌綸下腳料可達50kt以上。另一部分來源于使用和消費后的廢舊PET包裝材料，幾乎都是一次性使用的，如廢棄的聚酯薄膜，聚酯瓶，稱為“消費后廢料”，據(jù)統(tǒng)計，目前全球每年P(guān)ET塑料瓶的回收量高達900kt。PET的回收最早起始于西歐和日本。到2013年，1/3的歐洲國家回收率已經(jīng)超過70%。而目前，我國的廢PET聚酯瓶回收率僅為6%-10%?，F(xiàn)階段廢PET聚酯回收再生利用的途徑主要有2種：1）直接回收利用的物理法；2）降解后再利用的化學法再生利用技術(shù)?；瘜W回收方法是最適合處理PET聚酯且對環(huán)境友好，能夠真正實現(xiàn)資源循環(huán)利用和符合可持續(xù)發(fā)展的方法。廢棄的PET作為資源加以再生利用，既可以減少環(huán)境污染，又可以變廢為寶，降低生產(chǎn)成本已經(jīng)受到社會的廣泛關(guān)注[1]。

廢PET醇解后的低聚物是帶有端羥基的二元醇，利用醇與酸反應(yīng)生成酯的關(guān)系，廢PET醇解工藝尤為關(guān)鍵。醇解工藝不合理，醇解不完全，縮聚生成的不飽和聚酯性能滿足不了使用要求；或者加大設(shè)施及原料投入，延長了生成時間，增加了生產(chǎn)成本。優(yōu)選出合適的醇解工藝，為廢PET用于不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)提供科學參考[2]。

1實驗部分

1.1 原料

回收PET，二甘醇（DEG），富馬酸（FMA），苯乙烯，對苯二酚，催化劑，固化劑，原材料均為工業(yè)等級，材料的各項指標均符合研究實驗的標準。

1.2 儀器

1000ml三口燒瓶； 溫度計兩支（量程0-150℃一支，0-300℃一支）；電子天平（千分之一精度）；電子天平（萬分之一）；循環(huán)水式多用真空泵；錐板粘度計；旋轉(zhuǎn)粘度計；水泥砂漿攪拌機；壓力試驗機；低溫恒溫水浴箱；電熱恒溫鼓風干燥箱；電爐

1.3 樹脂的合成

1.3.1按照原料摩爾比將PET、二甘醇、催化劑投入聚酯反應(yīng)釜中，加熱升溫，升溫至180℃時，點動攪拌，如無異常，開啟攪拌升溫。當物料升溫至220℃后，開始保溫，控制柱溫不超過100℃。在220—225℃之間保溫4小時。

1.3.2 降溫至165—180℃，把按摩爾比計量好的富馬酸投入聚酯反應(yīng)釜中，緩慢升溫并控制料溫在150—160℃反應(yīng)出水。前期出水期間，控制好升溫速度，出水穩(wěn)定后，控制升溫速率不大于15℃/ hr，柱溫控制在100—103℃。

1.3.3料溫升至215—225℃以上，柱溫降至90℃以下取樣測酸值，酸值低于50mgKOH/g時，抽真空15—30min，控制終點酸值≤40mgKOH/g。

1.3.4 降溫至180—190℃，加入阻聚劑，繼續(xù)降溫至125—135℃，加入計量好的苯乙烯，攪拌至溫度小于55℃過濾即得不飽和聚酯樹脂成品。

1.4 分析方法

1.4.1醇解過程中粘度測定

醇解過程中每半小時取樣檢測試樣粘度變化。取適量試樣于蒸發(fā)皿中，錐板粘度計設(shè)定好適當溫度及轉(zhuǎn)速，將試樣均勻涂抹在粘度計檢測器上，進行檢測。

1.4.2液體樹脂的測定

粘度，固體含量，80℃熱穩(wěn)定性按國家標準GB/T7193-2008測定。

1.4.3樹脂抗壓強度的測定

將適量樹脂，促進劑，骨料按合適比例加入砂漿攪拌機中攪拌5-7min，取出加入適量固化劑攪拌均勻加入事先做好的模具中，在室溫（22±1）℃，相對濕度為（50±5）%條件下進行，試塊在室溫下放置24h后脫模，用壓力試驗機進行試塊抗壓強度測定。

2結(jié)果與討論

2.1 醇解時間對醇解產(chǎn)物粘度影響

為了了解醇解反應(yīng)過程中的變化規(guī)律，醇解溫度控制在220-230℃左右，選擇醇解反應(yīng)進行到0，60，90，120，150，180，210，240min時，迅速從反應(yīng)裝置中提取出醇解試樣，對試樣進行粘度測試。表1為醇解時間對醇解產(chǎn)物粘度的影響。

從表1可以看出，PET醇解反應(yīng)隨時間的進行，醇解產(chǎn)物的粘度是不斷減小的，也就是說平均分子質(zhì)量在不斷減小，當醇解時間超過120-180min后，醇解產(chǎn)物的粘度基本不變。由于醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當達到平衡狀態(tài)時，延長反應(yīng)時間對醇解產(chǎn)物基本沒有影響，所以最佳反應(yīng)時間是120-180min。

2.2醇解時間對不飽和聚酯樹脂性能影響

為了說明醇解時間對不飽和聚酯樹脂性能影響，分別選擇醇解1，2，3，4h，然后合成不飽和聚酯樹脂，按國家標準GB/T7193-2008分別測試不飽和聚酯樹脂的性能，表2為醇解時間對不飽和聚酯樹脂性能的影響。

從表2可以看出醇解到2h以后不飽和聚酯樹脂的各項性能變化不大，說明醇解2h已經(jīng)醇解完全了。由于醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當達到平衡狀態(tài)時，延長反應(yīng)時間對醇解產(chǎn)物基本沒有影響，所以最佳反應(yīng)時間是2-3h。

2.3醇解溫度對醇解產(chǎn)物粘度變化及對合成的不飽和聚酯樹脂性能影響

為了了解醇解溫度對醇解產(chǎn)物粘度變化及不飽和聚酯性能的影響，固定醇解時間2- 3h，醇解溫度分別控制在200-210℃，210-220℃，220-230℃，醇解結(jié)束迅速從反應(yīng)裝置中提取出醇解試樣，對試樣進行粘度測試。對合成不飽和聚酯樹脂，按國家標準GB/T7193-2008分別測試不飽和聚酯樹脂的性能。表3為醇解溫度對醇解產(chǎn)物粘度，狀態(tài)及合成的不飽和聚酯樹脂性能影響。

從表3可以看出，醇解溫度可以提高醇解反應(yīng)速度（由于二甘醇的沸點在240℃左右，所以控制最高醇解溫度在230℃以下），由表3可以看出醇解時間控制在2-3h，210-230℃醇解產(chǎn)物粘度，狀態(tài)基本無變化，這一條件下合成的不飽和聚酯樹脂的性能最穩(wěn)定，說明醇解反應(yīng)已達到平衡，所以最佳醇解溫度為210-230℃。

3結(jié)論

回收PET醇解是高分子聚合物解聚成低分子化合物的過程。醇解過程是可逆反應(yīng)，適當提高醇解溫度和延長醇解時間都能加速醇解反應(yīng)的進行。由醇解產(chǎn)物粘度隨醇解時間變化和醇解時間對不飽和聚酯樹脂性能影響可以看出最佳的醇解時間是2-3h，醇解溫度210-230℃。

參考文獻：

[1]郭灼榮，徐貴紅，符若文.廢PET的醇解及其在不飽和聚酯樹脂合成中的應(yīng)用[J].熱固性樹脂，2017.11

[2]戴訓霞，胡鋼.聚酯回收技術(shù)及其回收產(chǎn)品應(yīng)用進展[J].合成纖維，2007，36（6）：5-8.

（作者單位：中國鐵路北京局集團有限公司北京通信段會議調(diào)度車間）