丁振杰 王亮 張超

摘 要：黏土類阻燃劑是近年來出現(xiàn)的新型阻燃劑，主要是一些具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，如：蒙脫土、斑托石、蛭石、人造水滑石等。它不但能提高聚合物材料的阻燃性能，而且使材料的其他性能（如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、熱穩(wěn)定性等）得到提高，所以層狀硅酸鹽/聚合物阻燃復(fù)合材料一直是近年來的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，本文主要介紹在PS及PP樹脂塑料的研究應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：黏土;阻燃劑;常用塑料;研究現(xiàn)狀

1 引言

黏土礦物屬于層狀和層2鏈狀的硅酸鹽，其基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體和鋁氧八面體。除高領(lǐng)石組黏土礦物外，黏土礦物中廣泛存在類質(zhì)同相現(xiàn)象，即結(jié)構(gòu)層的四面體晶格中Si4+被Al3+置換，八面體晶格中Al3+被Fe3+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Li+等置換。由于不等價(jià)置換，結(jié)構(gòu)層電中性被破壞，產(chǎn)生過量的負(fù)電荷，這些過量的負(fù)電荷常為堿金屬或堿土金屬陽離子補(bǔ)償，補(bǔ)償?shù)年栯x子進(jìn)入結(jié)構(gòu)層之間的空間、分布于晶體的楞上，這些電荷常被置換、黏土礦物豐富多彩的特性和廣泛的資源使其具有巨大的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

2 黏土類阻燃劑在各大常用塑料中的應(yīng)用

2.1 在聚苯乙烯樹脂中的應(yīng)用

聚苯乙烯（PS）具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性能和加工性能，被廣泛應(yīng)用于電器、裝飾、建筑、交通、軍工等各行業(yè)之中。然而，PS同大多數(shù)聚合物一樣，一旦與火焰接觸即被點(diǎn)燃，且放熱量大、發(fā)煙量大，并釋放有毒氣體。因此，將PS用于制造要求防火安全的產(chǎn)品時(shí)，必須進(jìn)行阻燃處理，其中黏土的應(yīng)用在近年的阻燃研究中脫穎而出。

劉向峰等[1]制備了HIPS/OMMT（有機(jī)蒙脫土）復(fù)合材料，結(jié)果表明：制備的符合材料比純HIPS在熱釋放速率、質(zhì)量損失速率等燃燒特性方面均顯著降低。

AlexanderB.Morgan[2]將氟化人造云母和MMT用烷基銨鹽有機(jī)化后，添加到聚苯乙烯中，發(fā)現(xiàn)在阻燃行方面二者的點(diǎn)燃時(shí)間下降明顯，在減少熱釋放速率方面人造云母優(yōu)于天然MMT。

由于黏土所表現(xiàn)出來的優(yōu)良的阻燃效果，學(xué)者們開始研究黏土材料的熱降解行為和阻燃機(jī)理。

AlexanderB.Morgan等[3]發(fā)現(xiàn)MMT對(duì)聚合物炭層的形成具有催化和增強(qiáng)作用，這兩種作用都是由無機(jī)納米粒子的不燃性所造成的。MMT納米復(fù)合材料體系的黏度對(duì)最大熱釋放速率的減小有重要作用，而MMT的添加量對(duì)最大熱釋放速率有重要影響。

BokNamJang等[4]研究了黏土的引入對(duì)PS材料降解行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在β-斷裂后，純PS主要是鏈內(nèi)反應(yīng)形成苯乙烯單體、二聚體、三聚體;引入黏土后，PS復(fù)合材料的降解行為發(fā)生改變，由于黏土的隔層效應(yīng)，自由基有機(jī)會(huì)通過轉(zhuǎn)移形成三級(jí)自由基，發(fā)生自由基結(jié)合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的熱降解過程變長(zhǎng)，復(fù)合材料的最大熱釋放速率變小。

JeffreyW.Gilman等[5]研究PS/硅酸鹽層狀納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在燃燒后形成兩種炭，一種在氮?dú)庵屑訜岱纸?，另一種在空氣中加熱到700℃以上才發(fā)生分解。而后一種炭的形成就是因?yàn)閷訝罟杷猁}的原因。黏土與其他阻燃劑也會(huì)產(chǎn)生協(xié)效作用，從而減少阻燃劑的用量，并改善復(fù)合材料的其他性能。

尤飛等[6]用“一步熔融共混法”制備了包含十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）/氧化銻/OMMT阻燃體系的HIPS復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)阻燃劑DBDPO存在的前提下，仍能獲取具有插層結(jié)構(gòu)的HIPS/OMMT納米復(fù)合材料。燃燒特性實(shí)驗(yàn)表明：阻燃體系在HIPS基體中具有良好的協(xié)效性，復(fù)合材料熱釋放速率大幅下降。這種效應(yīng)為減少溴系阻燃劑用量以降低生產(chǎn)成本和保護(hù)環(huán)境提供了依據(jù)。而且發(fā)現(xiàn)：在十溴二苯乙烷存在時(shí)，可以制備出層離型阻燃HIPS/MMT納米復(fù)合材料。其中兩種阻燃體系具有優(yōu)異的阻燃協(xié)效性，其協(xié)效度取決于復(fù)合材料中各組分的復(fù)合比率，特別是MMT及十六烷基三甲基溴化銨的比率。研究發(fā)現(xiàn)，其他組分含量一定時(shí)（十溴二苯乙烷和氧化銻質(zhì)量比率保持在10：4），MMT和十六烷基三甲基溴化銨比率為4：2時(shí)，復(fù)合材料具有相對(duì)較好的阻燃性，十溴二苯乙烷體系和改性MMT體系具有相對(duì)最優(yōu)阻燃協(xié)效度。

崔文廣等[7]采用熔融共混法制備了HIPS/高性能納米氫氧化鋁（CG-ATH）/OMMT/包覆紅磷（ERP）納米復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：納米CGATH、OMMT和ERP之間有很好的協(xié)效阻燃效果，當(dāng)納米CG-ATH、OMMT、ERP用量分別為15%、3%、10%時(shí)，復(fù)合材料的垂直燃燒可達(dá)到UL94V-0級(jí)，并且復(fù)合材料具有較好的彎曲性能和拉伸性能。

陳伯秋等[8]利用混合酚制備了一種新型阻燃磷酸酯，同時(shí)合成了鎂鋁羥基磷灰石（LDHs），制備了LDHs/P/PS阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明：LDHs和磷酸酯兩種阻燃劑對(duì)PS的阻燃具有協(xié)同增效作用，當(dāng)固定磷酸酯的份數(shù)為10份時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)隨著LDHs的含量增大而逐漸升高;當(dāng)LDHs用量為15份時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到23.1%;當(dāng)固定LDHs為15份時(shí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)也隨著磷酸酯加入量的增大而逐漸升高;當(dāng)磷酸酯用量為15份時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到23.9%。

CalistorNyambo等[9]發(fā)現(xiàn)有機(jī)雙層氫氧化（MAU-LDH）和APP單獨(dú)使用時(shí)對(duì)PS的熱穩(wěn)定性和炭層的形成只有很小的影響，但如果在10%的范圍內(nèi)復(fù)合使用時(shí)，在熱氧化分解階段能表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，而且對(duì)PS在高溫狀態(tài)下的成炭具有促進(jìn)作用，使材料的最大熱釋放速率減小，在燃燒過程中的可燃物揮發(fā)速率降低，平均質(zhì)量損失速率也隨之減少。

黏土作為新型阻燃劑，其價(jià)格低廉、環(huán)境友好，對(duì)PS基體的其他性能影響較小，甚至有改善作用，必將成為PS材料阻燃的未來的發(fā)展方向之一。

2.2 在PP樹脂中的應(yīng)用

聚丙烯（PP）具有強(qiáng)度高、剛性大、絕緣性好、密度低等優(yōu)良的綜合性能，同時(shí)容易加工，因此在電子電器、航空、石油化工、煤礦和汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但PP的氧指數(shù)低，容易燃燒，且燃燒速率快，伴有熔滴現(xiàn)象，容易引起火災(zāi)，故限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。為提高PP的阻燃性能，人們對(duì)PP的阻燃改性進(jìn)行了大量研究，并取得了很大進(jìn)展，目前黏土類的阻燃劑的應(yīng)用也克服了添加型阻燃劑和反應(yīng)性阻燃劑給塑料樹脂帶來的缺陷，具有較好的穩(wěn)定性及阻燃性。

張國偉，王林江[10]制備了聚丙烯/蒙脫石阻燃納米復(fù)合材料并研究了其阻燃機(jī)理，該材料具有高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數(shù)，而密度僅為一般復(fù)合材料的65%～75%。Garces[11]等人利用插層聚合法在無水甲苯中運(yùn)用機(jī)械攪拌的方法將茂金屬催化劑和活化劑（MAO）負(fù)載于蒙脫土片層間，得到引發(fā)劑淤漿，然后通入丙烯氣體引發(fā)聚合，得到插層型PP/MMt納米復(fù)合材料，得到的聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量在10萬到30萬之間，分布寬度為2.3，等規(guī)度為95%～98%，PP/MMt納米復(fù)合材料具有很好的機(jī)械性能，拉伸模量為4.13GPa且阻燃性能優(yōu)異。

各類修飾的高嶺土類阻燃劑也在PP樹脂中得到較好的應(yīng)用，彭曉華，陳壽[12]研究了DOPO改性高嶺土PP復(fù)合材料的阻燃性能，通過熔融共混擠出將DOPO-KH560-Kaol添加到膨脹阻燃聚丙烯體系中，進(jìn)一步改善其阻燃性能，并通過極限氧指數(shù)儀等測(cè)試PP復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。唐武飛[13]研究了高嶺土基多維度材料增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能。

插層改性的水滑石類阻燃劑在各大塑料阻燃方面也有較大的進(jìn)展，水滑石是一種新型陰離子型層狀無機(jī)功能材料，其層板金屬陽離子和層間陰離子的種類和數(shù)量均可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變[14]，水滑石在催化領(lǐng)域、吸附劑、熱穩(wěn)定劑、染料等方面也具有非常好的應(yīng)用前景[15]，涂永鑫，張勝[16]通過陰離子交換的方法制備了對(duì)氨基苯磺酸（AB）插層水滑石（AB-LDHs），通過熔融共混的方法制備了阻燃性能和力學(xué)性能較好的聚丙烯（PP）復(fù)合材料。

3 展望

目前，對(duì)各類黏土阻燃性能的研究雖已取得較大成績(jī)，但與工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距，有很多問題需進(jìn)一步研究解決。

①阻燃性能的研究大多集中在熱塑性聚合物上，在加強(qiáng)研究與應(yīng)用的基礎(chǔ)上，應(yīng)開展對(duì)其他聚合物的研究工作;

②入團(tuán)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)阻燃性能的影響;

③納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑的復(fù)合使用;

④改性劑與黏土阻燃性能的關(guān)系，找出最適宜的改性劑。

阻燃型黏土由于綜合性能優(yōu)異，而密度僅為一般復(fù)合材料的65%左右，因而可廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)、航空、船舶、汽車、石油化工、天然氣管道等高阻燃要求的領(lǐng)域。

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