王學軍

（1.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東桓臺256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博256401）

0 前言

含氟聚合物主要是指有機高分子化合物主鏈、側鏈中與碳原子直接以共價鍵相連的氫原子被氟原子全部或部分取代后形成的高分子聚合物［1］。由于氟原子具有較低的極化率、最強的負電性（4.0），較小的范德華半徑（1.32?），使含C—F基團的新材料常具有其他聚合物不具有的多方面優(yōu)異性，從而在家庭應用、電子電氣、建筑環(huán)保、醫(yī)療健康、裝備制造、航空航空、國防軍工和現代農業(yè)等高科技產業(yè)領域具有日益重要的新用途。

含氟聚合物結構復雜、種類繁多、用途廣泛，主要包括氟樹脂、氟橡膠和氟涂料，占據了氟化工行業(yè)氟消耗總量的20%。氟塑料是性能優(yōu)異的高分子材料，雖然加工相對困難，但其具有其他常規(guī)塑料難以代替的優(yōu)異性能，所以其創(chuàng)造的經濟效益也遠高于常規(guī)塑料，目前已被廣泛應用于眾多工業(yè)部門，并日益深入到人們的日常生活中。

1 氟聚物家族發(fā)展史

自1938年美國科學家Plunkett合成出聚四氟乙烯以來，氟塑料的研制、生產、加工和應用得到了很大發(fā)展，所以品種也日益繁多，目前已工業(yè)化生產并進行市場銷售的產品有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯 -三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯 -全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（又稱聚全氟乙丙烯，FEP）、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物（THV）和聚三氟氯乙烯（PCTFE）等10余種品種100多個牌號。圖1為含氟聚合物的發(fā)展史。

圖1 含氟聚合物的發(fā)展史

由圖1可見，自1986年以來，氟聚物家族就沒有本質上創(chuàng)新的成員誕生了。

2 氟聚物結構與性能

含氟聚合物的側鏈一般包括端基、含氟碳鏈和連接基，其中的端基是三氟甲基或其他取代基。氟原子半徑小，是電負性最強的元素，這種極強烈的電負性增加了氟與碳的親和力，所形成的C—F鍵要比C—H鍵能大得多，明顯地增強了含氟有機物的穩(wěn)定性。當氟原子或含氟基團，尤其是—CF3基團引入化合物中，其電效應和模擬效應改變了分子內部電子密度的分布，影響了化合物內部結構的性質，進而改變了其活性，最終賦予材料種種神奇的性質。氟聚物相關性質數據見表1。

表1 氟聚物相關性質數據

含氟聚合物分子結構通式如圖2所示，圖中FE為含氟乙烯，VE為乙烯基醚。由四氟乙烯（TFE）單體構成的全氟碳鏈主鏈為聚合物材料提供了耐久性和耐候性，而由全氟醚類單體構成的部分則給予材料其他特性，如分子鏈柔軟性、剛性、可溶解性、可熔融性、光澤、透明性、可交聯性、可染色性以及可粘接性等。

圖2 氟聚物結構與性能關系（對于四氟乙烯，X＝F）

PTFE是由四氟乙烯經自由基聚合而制得的一種全氟聚合物，它是具有—CF2—CF2—重復單元的線性分子結構，是結晶性聚合物。分子中的CF2單元按鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較碳原子稍大，所以相鄰的CF2單元不能完全按反式交叉取向，而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。剛性的螺旋型鏈更容易結晶并導致較高的結晶度（98%）。這種分子結構解釋了聚四氟乙烯的各種性能：耐高低溫、耐腐蝕、耐氣候、高潤滑、不粘性、無毒害和優(yōu)異的電氣性能等。由于PTFE具有緊密的晶體結構和密集的氟原子，PTFE是質量最大的聚合物材料，密度高達2.1 g/cm3。剛性的聚合物鏈結構使PTFE具有較高的熔點（～320℃）和熔體密度，這使得PTFE加工相對比較困難。

PVDF化學結構中以F—C化合鍵結合，這種具有短鍵性質的結構與氫離子形成最穩(wěn)定、最牢固的結合，因而氟碳涂料具有特異的物理化學性能，不但有很強的耐磨性和抗沖擊性能，而且在極端嚴酷與惡劣的環(huán)境中有很高的抗褪色性與抗紫外線性能。此外，它還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。因此，PVDF是含氟塑料中產量名列第二位的大產品，全球年產能超過5.3萬t。

FEP是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的，其中六氟丙烯的質量分數為14%～25%，是聚四氟乙烯的改性材料。FEP主鏈的部分氟原子被三氟甲基（—CF3）取代，FEP結晶度比聚四氟乙烯低，因此，它既具有與聚四氟乙烯相似的特性，又具有熱塑性塑料的良好加工性能，彌補了聚四氟乙烯加工困難的不足，而且它比PTFE具有更好的成本優(yōu)勢，在許多領域可替代聚四氟乙烯。

可熔性聚四氟乙烯PFA，可以看作是聚四氟乙烯分子鏈骨架上有少數碳原子所連接的氟原子被全氟丙氧基取代的產物，這一取代破壞了原聚四氟乙烯分子鏈的規(guī)整性和對稱性。全氟丙氧基的體積遠大于氟原子，增大了分子鏈間的距離，并產生空間位阻效應。全氟丙氧基與氟原子共同連接在同一個碳原子上，不會引起聚合物產生明顯的極性。以上各影響的綜合結果是使PFA分子鏈剛性下降，可以出現熔融態(tài)；使PFA的結晶能力下降，結晶度減少，PFA仍可保持聚四氟乙烯的各種優(yōu)異性能。主鏈結構賦予其與聚四氟乙烯十分相近的物理力學特性、化學性能和電性能等，而全氟烷氧基側基增加了鏈的柔性，改善了聚合物的熔體黏度，使其可采用一般加工工藝進行熱塑加工。

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是乙烯和四氟乙烯交替排列的共聚物。從分子組成看，它與PVDF完全相同，但分子排列結構不同。ETFE分子鏈呈平面Z字形，這有利于緊密排列，而交替單元中較大的C—F基團與相鄰鏈上較小的C—H結晶在一起形成斜方晶格，這就是ETFE具有低蠕變性、高模量和優(yōu)異力學性能的原因。與FEP和PFA的無規(guī)結構不同，ETFE具有交替結構，與 PTFE和FEP相比，ETFE除耐熱溫度稍低外，保持了優(yōu)良的電性能、耐化學性和耐老化性，同時乙烯的引入大大提高了共聚物的耐輻照性，其力學性能的改善也很突出，如韌性、硬度、冷流和抗蠕變性都比PTFE和FEP好，其制件尺寸穩(wěn)定性可與尼龍或聚甲醛媲美。

PCTFE是三氟氯乙烯經自由基聚合的具有線性主鏈的聚合物。PCTFE是結晶性高分子，其分子結構中的氟原子使聚合物具有化學惰性、一定的耐溫性、不吸濕性和不透氣性。分子結構中氯原子的存在，使聚合物具有良好的加工流動性、透明性及硬度。由于PCTFE分子結構中C—Cl鍵的引入，除了耐熱性和化學惰性較聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物稍差外，硬度、剛性、耐蠕變性均較好，滲透性及熔點、熔融黏度都比較低。PCTFE具有優(yōu)異的阻隔氣體的能力，其膜產品的水蒸汽透過性在所有透明塑料膜中是最低的。

ECTFE是n（乙烯）∶n（三氟氯乙烯）為1∶1的交替共聚物。此材料從低溫至330 K的性能保持良好，其強度、耐磨性、抗蠕變性大大高于PTEE、FEP和PFA。它在室溫和高溫下耐大多數腐蝕性化學品和有機溶劑。ECTFE不會燃燒，可防止火焰擴散，當暴露在火焰中時，將分解成硬質的炭。

全氟磺酸聚合物（PFSA）是氟聚物家族中唯一的具有離子交換功能的樹脂［2］。PFSA在分子水平上具有憎水的聚四氟乙烯骨架和以醚鍵連接的末端為親水磺酸的全氟側鏈結構，這種獨特結構賦予PFSA出色的力學性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性及較高的質子傳導率。PFSA離聚物在工業(yè)應用尤其是電化學領域中是不可或缺的材料，其最成功且規(guī)模最大的用途是氯堿生產，不但消除了對汞的依賴，還至少節(jié)約1%的全球用電量。作為最重要的全氟離聚物材料，PFSA還成功應用于燃料電池、儲能電池和水處理等多種領域，是目前唯一大規(guī)模商業(yè)化的質子交換膜燃料電池（PEMFC）膜材料［3］。除了側鏈結構的影響，主鏈結構的變化也會得到性質特殊的材料。全氟聚醚的主鏈是由—CF2—O—CF2—醚鏈構成，與—CF2CF2CF2—的全氟烯烴鏈不同，它具有可撓曲性，玻璃化溫度低，共液體溫度范圍（凝固點至沸點）極寬。同時由于氟元素具有較強吸電子效應而使聚合物不顯醚的性能，所以具有很好的耐熱性、化學穩(wěn)定性、氧化安定性和完全不燃性。全氟聚醚主鏈中的C—O鍵賦予了分子鏈的柔軟性。氟原子的電負性大，使得分子之間的吸引力小，具有更小的表面張力，因此，全氟聚醚在宏觀上表現出更好的滲透性和潤滑性。

無定形全氟二氧雜環(huán)戊烷類聚合物也是通過主鏈變化實現全新性能的典型［4］。20世紀80年代以前，所有的工業(yè)化含氟材料都是半結晶材料，由于結晶聚合物透光性差，溶解性差，極大限制了含氟材料的應用。1985年，杜邦公司最先通過將2，2-雙（三氟甲基）-4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯（PDD）與四氟乙烯共聚，得到一種全氟無定形聚合物Teflon?AF，開啟了全氟無定形聚合物的制備及應用技術研究領域。此后，旭硝子利用全氟丁烯基乙烯醚（PBVE）進行環(huán)聚得到一種無定形樹脂，即Cytop?。蘇威公司將2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯（TTD）引入聚合物得到Hyflon?AD。這3種無定形聚合物主鏈上都有一系列脂肪環(huán)結構，且具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電學性能和透光性，使其成為廣受關注的全氟材料。高光學透明度和極低的折射指數使無定型全氟聚合物可用作光學鏡頭和防護涂層，而高的自由體積、獨特的氣體滲透和吸附性能，使其發(fā)展成為良好的氣體分離膜材料［5］。幾種典型的無定形氟聚物（AF）的分子結構式見圖3。

圖3 無定形氟聚物的分子結構

3 國內氟聚物市場

根據《中國氟化工行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》，預計“十三五”期間，PTFE產品將隨著其在線纜、節(jié)能環(huán)保領域中的應用不斷加大，預計其需求仍將保持8%左右的增長速率。FEP產品隨著高層建筑用通訊電纜、局域網電纜、5G網絡基站、智能手機用導線以及各類特種電纜等方面的需求增長，預計將保持10%左右的增長速率。PVDF產品將隨著風電、新能源、環(huán)保、橋梁、建筑等行業(yè)的發(fā)展，其需求預計將保持10%左右的增長速率。ETFE、PFA、PCTFE、PVF等產品將隨著生產技術水平的不斷突破，加之國內航空工業(yè)、農業(yè)、建筑及半導體制造等行業(yè)的發(fā)展，預計將會以15%以上的速率增長?！笆濉蔽覈鷺渲枨箢A測見圖4。

圖4 “十三五”我國氟樹脂需求預測

2017年是中國氟聚物市場迅速擴張的一年。2017年中國PTFE產能133 100 t，占氟聚合物產能的56.61%，與2015年相比（以下同）年均增長率3.17%。PTFE產量98 075 t，占氟聚合物產量的60.45%，年均增長率5.13%。2017年我國PVDF產能55 500 t，年均增長率20.85%，產量33 974 t，年均增長率24.90%。2017年我國FEP產能23 120 t，年均增長率15.20%，產量14 716 t，年均增長率22.42%。2017年中國FKM產能23 400 t，年均增長率7.76%，產量15 482 t，年均增長率33.78%。

目前，國內PTFE產能約為12.9萬t，占全球產能的40%以上，但以注塑級的中低端產品為主，高端的改性PTFE樹脂市場國產化率很低，需依賴進口。我國PTFE出口量逐年增長，進口量保持著5 000～6 000 t的穩(wěn)定規(guī)模。我國PTFE的產能明顯高于其他含氟聚合物，占所有含氟聚合物產能的60.5%。按照測算，到2020年PTFE的表觀消費量約在11萬t，目前，國內PTFE產能約為12.01萬t，開工率需達到約90%才可滿足需求，行業(yè)處于快速發(fā)展階段。

現在國內主要含氟聚合物研究和生產企業(yè)有上海三愛富、中昊晨光、山東東岳、浙江巨化、中化藍天、江蘇梅蘭等14家企業(yè)（不含杜邦及大金在中國的企業(yè)），分布于上海、江蘇、浙江、山東、四川、內蒙古、福建等省市區(qū)。其中聚四氟乙烯生產企業(yè)有10家，聚全氟乙丙烯生產企業(yè)有5家，聚偏氟乙烯生產企業(yè)有5家，氟橡膠生產企業(yè)有6家。中國氟化工企業(yè)已占據較大的生產比例，但高端領域依然被國外大型跨國公司所控制。

4 國際氟聚物市場

自2012年以來，全球氟聚物市場保持了穩(wěn)定增長，其中PTFE仍然是產量最大、增長最快的品種。2017年全球PTFE產能約為28萬t，總產量約為19萬t，國內的產品多以注塑級別為主，高端的仍然依賴進口。目前，全球大的PTFE生產商主要是美國杜邦、法國阿科瑪以及日本大金、旭硝子、吳羽化學等企業(yè)，中國企業(yè)形成了東岳集團、巨化股份、中昊晨光、三愛富、江蘇梅蘭和理文化工等一大批優(yōu)秀企業(yè)為競爭格局的產業(yè)分布。

按照氟聚合物類型將市場細分為聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氟彈性體（FKM）、氟化乙丙烯（FEP）、四氟乙烯（ETFE）和聚三氟氯乙烯（PCTFE）等，如圖6所示。按照市場應用領域將氟聚合物細分為涂料、薄膜、管材、添加劑和其他。

圖5 世界氟聚物消費情況（2016年）

全球氟聚合物市場已跨越幾個主要地區(qū)，包括北美、歐洲、亞太、拉丁美洲和中東以及非洲。2016年，亞太地區(qū)是最大的價值區(qū)域，并預計將以年復合增長率7.29%進行增長。2016年，中國在該地區(qū)處于領先地位，市值為7.761億美元。此外，印度氟聚合物市場預計將是第二大市場。分析認為是該地區(qū)人均可支配收入的增長推動了主要終端用途的行業(yè)發(fā)展，預計這將是推動市場增長的主要因素。此外，特種氟聚合物在醫(yī)療保健行業(yè)的應用日益廣泛，在醫(yī)療器械生產領域將產生高收入的含氟聚合物市場。到2023年，北美市場預計達到8.68萬t，21.9億美元。美國市場將表現出最高復合年均增長率（CAGR），超過6.50%，加拿大市場CAGR預計將超過6%，化學工業(yè)收入預計是該地區(qū)最高的收入來源。此外，越來越多在基礎設施發(fā)展方面的投資，特別是在加拿大將進一步增加氟聚合物在建筑業(yè)的需求。氟聚合物將廣泛應用于建筑領域涂層，因為它提供優(yōu)良的形狀和設計。北美仍然是氟聚合物最主要的市場，特別是美國在電線和電纜市場的需求。亞太區(qū)域被認為是氟聚合物增長最快的市場，并受日本、中國和印度巨大需求驅動。

氟聚合物市場按類型、最終用途進行細分。在終端使用的基礎上，市場已進一步細分為化工加工、汽車運輸、電氣電子、建筑、工業(yè)設備、醫(yī)療、家居等。含氟樹脂是一類具有特殊性能且價值較高的高分子材料，其特點是應用范圍廣。石油化學工業(yè)是氟樹脂最大的消費領域，這主要是利用了氟樹脂耐腐蝕、耐高低溫優(yōu)良等特性；其次是機械行業(yè)，氟樹脂在此領域被加工成各種零部件；電子電氣行業(yè)消費的氟樹脂量也比較大，主要是利用了氟樹脂優(yōu)良的介電性能；涂料工業(yè)消費的氟樹脂數量也越來越多，這主要是利用了其化學和物理的穩(wěn)定性以及自清潔性；此外，紡織、炊具、醫(yī)療器械等方面也消費一定數量的氟樹脂。全球氟聚物終端應用領域見圖6。

圖6 全球氟聚物終端應用領域（2017年）

在全球氟聚合物市場上，一些主要的參與者包括東岳集團（中國）、科慕（美國杜邦）、大金工業(yè)（日本）、阿科瑪集團（法國）、蘇威（比利時）、3M（美國）、旭硝子（日本）、上海三愛富（中國）、浙江巨化（中國）和鹵化聚合物公司（俄羅斯）等，上述10個公司占據了全球73%的市場份額。全球主要氟聚物廠商市場份額見圖7。

圖7 全球主要氟聚物廠商市場份額

圖8為全球氟聚物廠商營業(yè)收入情況，可見市場份額與相應收入情況并不一致。在氟聚物方面，科慕、索爾維和大金占據前三甲。而東岳集團雖然在市場份額方面與科慕相當，但在收入方面與卻有較大差距。表明在高端、高技術附加值氟聚物方面，兩者具有結構上的區(qū)別。

圖8 全球氟聚物廠商營業(yè)收入情況

進入21世紀以來，氟聚合物工業(yè)沒有誕生任何新產品，已有的產品也已經能夠滿足多數工業(yè)應用。隨著全球化的不斷發(fā)展，目前的努力主要聚焦于降低產品生產成本和擴大應用市場［7］。

5 氟聚物市場趨勢

2018年，整個氟硅行業(yè)產業(yè)鏈產品價格都有不同幅度增長，主要是供需兩端變化綜合作用的結果。供給方面，由于受到環(huán)保督察的影響，國內部分氟化工企業(yè)受到影響，原材料的生產無法滿足下游氟硅化工行業(yè)生產需求，從而導致市場供給不足，使得市場價格有了大幅度增長，供給側改革又影響了企業(yè)新產能的擴張，使得供給方面一時無法滿足市場；需求方面，隨著國內外經濟形勢好轉，市場需求回暖，更加推動產品價格上漲。2019年，受供給側改革、環(huán)保督察的影響，從上游原材料到中游氫氟酸到下游氟樹脂行業(yè)，廠家整體開工率不高，產品供應緊張，市場仍處于供不應求狀態(tài)，產量收縮，價格預計繼續(xù)上漲。

根據目前各國經濟發(fā)展趨勢和含氟聚合物加工技術的進步，預計未來5年內，國外含氟聚合物的消費量將繼續(xù)穩(wěn)步增長，年均消費增長率將超過4%，其中PTFE增長較緩，增速為3.8%；其他氟樹脂增長較快，增速可達5.5%；氟橡膠增速居中，為4.5%。預計2020年國外含氟聚合物的需求量將超過23萬t，2025年需求量將超過28萬t。其中增長較快的是聚四氟乙烯以外的含氟樹脂，特別是 PVDF、PVF、ETFE、PFA和ECTFE及氟橡膠。國務院發(fā)布的《中國制造2025》中提到，大力推動重點領域突破發(fā)展，以高性能結構材料、功能性高分子材料、先進復合材料等為發(fā)展重點。隨著政府對于環(huán)保的重視、對高分子材料領域的大力推進，有效地促進了氟聚合物行業(yè)的發(fā)展。

6 結語

隨著我國新能源、電子信息、環(huán)保產業(yè)等新興產業(yè)的快速發(fā)展，高端氟聚合物的價格也水漲船高，獲得了新的發(fā)展空間。近年來，隨著 PTFE、FEP、PVDF、FKM等聚合物新應用領域的開拓，以及國內氟聚合物生產及加工應用水平的提高，我國氟聚合物產品的市場應用前景非常廣闊。預計未來幾年，氟聚合物仍將以較快的速度發(fā)展。高端氟聚物應用領域不斷拓展，各個應用領域對產品的要求也更加細化。PTFE過濾材料在電廠、垃圾焚燒、煤電粉塵過濾等環(huán)保方面有較好的應用前景；環(huán)保排放標準的進一步收緊，要求開發(fā)更高性能的密封應用方面的新產品，需要開發(fā)適合特殊要求的特種氟橡膠；5G通信、高層建筑的通訊電纜、局域網電纜、智能手機用導線等對FEP需求強勁；新能源產業(yè)的飛速發(fā)展，其所需關鍵部件的用量也隨之增長，其中與之配套的PVDF膜、ETFE膜、氟涂料、PVDF粘結劑、含氟質子膜等的需求也迅速增加，高端氟聚物領域大有可為。

目前，中國氟化工基礎已奠定，高品質氟聚物還存在較大缺口，先進的氟聚物加工技術和新產品應用在市場開發(fā)上的潛力還很大。因此，國內氟聚物生產企業(yè)應當注重努力調整產品結構、提高產品品級，加強氟聚物新品種和新品級開發(fā)；突出重點、突出自己的核心業(yè)務，結合國內市場需求，加大科技創(chuàng)新的力度，開發(fā)出擁有自主知識產權的新技術、新工藝、新產品，增強企業(yè)的核心競爭力；加強企業(yè)間的合作與交流，用競合和適度競爭代替過度競爭，以達到共贏，促進我國氟化工健康快速發(fā)展。