楊 東 劉 輝 何 立

（上?？爹i科技股份有限公司，上海200331）

0 前言

超級電容器又名電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和工作原理，與傳統(tǒng)充電電池相比具有功率特性好、充放電速率大、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬以及對環(huán)境污染小等特點。20世紀七八十年代，超級電容器開始進入商業(yè)化應(yīng)用。經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，超級電容器已經(jīng)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，特別是一些電能具有隨機性、間歇性和突發(fā)性的應(yīng)用場合［1-3］，例如作為分布式發(fā)電及其并網(wǎng)時的調(diào)峰儲能裝置和保障設(shè)備安全運行的備用電源［4-7］、汽車和軌道交通在加速和制動階段的動力補充和能量回收等［8-11］。

電解質(zhì)作為超級電容器的關(guān)鍵組成部件之一，主要由電解質(zhì)鹽和溶劑組成。理想的電解質(zhì)要求電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高以及電化學(xué)穩(wěn)定性好，同時還應(yīng)具有低揮發(fā)性、低可燃性、環(huán)境友好等安全環(huán)保要求。與溶劑相比，電解質(zhì)鹽可選擇使用的種類更多，四氟硼酸季銨鹽因其在溶劑中溶解度大、電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好，是目前被廣泛使用的一類超級電容器電解質(zhì)鹽，如雙環(huán)丁銨四氟硼酸鹽（SBPBF4）、四乙基四氟硼酸銨鹽（TEA-BF4）和三乙基甲基四氟硼酸銨鹽（TEMA-BF4）。公開報道的四氟硼酸季銨鹽的制備方法有很多，歸納起來主要有：1）季銨鹽與氟硼酸鹽反應(yīng)［12-15］；2）季銨鹽與氟硼酸反應(yīng)［16-19］；3）季銨堿與氟硼酸反應(yīng)［20］。這些制備方法均存在后處理純化過程復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量不高、特別是存在Na、K等陽離子難以去除等不足。后兩種方法由于使用到氟硼酸，會引入大量水，而四氟硼酸季銨鹽在水中有非常好的溶解度，要將產(chǎn)品從水溶液中分離出來非常麻煩且效率低下。本研究直接使用三乙胺、四氟硼酸鹽和氯乙烷在溶劑中一步反應(yīng)得到產(chǎn)品，不需要分離中間體，再經(jīng)過必要的純化，以較高的收率得到高品質(zhì)的四乙基氟硼酸銨鹽［21］。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料如表1所示。

表1 反應(yīng)試劑

1.2 試驗儀器

試驗所用儀器如表2所示。

表2 儀器設(shè)備

1.3 反應(yīng)式

由三乙胺、四氟硼酸鹽和氯乙烷為原料制備四乙基氟硼酸銨鹽的反應(yīng)式如下：

1.4 試驗制備

在500 mL高壓釜中依次加入140.0 g乙腈、68.9 g四氟硼酸鉀和61.0 g三乙胺，開啟攪拌，降溫至-5～5℃，導(dǎo)入42.6 g氯乙烷。高壓釜加熱至150～160℃，并保溫反應(yīng)6 h，釜內(nèi)壓力最高為0.6 MPa。降溫至45～55℃，抽濾，濾餅用14 g乙腈漂洗，合并濾液，得到產(chǎn)品的乙腈溶液。濾液減壓濃縮至無餾分蒸出，向殘留物中加入720 g乙醇、0.38 g 18-冠-6進行重結(jié)晶，過濾，真空干燥后得四乙基氟硼酸銨產(chǎn)品107.3 g。核磁共振氫譜（1H NMR）（300 MHz，D2O）：δ＝1.13～1.19（m，12 H，CH3×4），3.12～3.19（q，J＝7.2 Hz，8H，CH2×4）。核磁共振碳譜（13C NMR）（75 MHz，D2O）：δ＝6.54（CH3），51.9（CH2）。核磁共振氟譜（19FNMR）（376 MHz，D2O）：δ＝-150.40。Na＜10×10-6，K＜10×10-6，F(xiàn)e＜1×10-6，Cl-＜10×10-6。

2 結(jié)果與討論

為了確定該方案的最佳工藝條件，在選定反應(yīng)溶劑后，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及各物料配比等因素對試驗的影響。還考察了氟硼酸來源的差異，探索了主要副產(chǎn)物氯化鉀的回收方案。

2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

主要從以下幾個方面來考量反應(yīng)溶劑：首先要穩(wěn)定，不能與反應(yīng)物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；其次有助于純化，對產(chǎn)物和副產(chǎn)物的溶解度應(yīng)有比較大的差別；最后要適于工業(yè)化應(yīng)用，能大量采購，能方便地回收套用。經(jīng)過綜合分析，選定乙腈作為反應(yīng)溶劑，乙腈在試驗中性質(zhì)穩(wěn)定，對產(chǎn)品溶解度好，而對副產(chǎn)物基本不溶解，沸點適中，可以方便地回收。

2.2 反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)物收率的影響

在選定的乙腈溶劑體系下，首先對反應(yīng)溫度和反應(yīng)時長進行了考察，按物質(zhì)的量比n（三乙胺）∶n（四氟硼酸鉀）∶n（氯乙烷）＝1.0∶1.2∶1.2投料，收率以三乙胺計，試驗結(jié)果見表3。由表3可見，反應(yīng)溫度為130℃時，反應(yīng)基本未發(fā)生，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)加快，收率提高。在達到150℃反應(yīng)6 h時，收率基本達到最高值。在此基礎(chǔ)上進一步延長時間，收率變化不大，但產(chǎn)品顏色會加深，分析應(yīng)是化合物長時間受熱，生成了少量焦油。此外，進一步升高反應(yīng)溫度，盡管反應(yīng)有所加快，但同樣地焦油生成也在加速，產(chǎn)品顏色同步在加深，特別當溫度達到180℃時，反應(yīng)收率已經(jīng)開始降低。在生產(chǎn)實踐中，150℃是接近設(shè)備蒸汽加熱的上限值，而若要更高的溫度則需要選用油加熱等其他加熱系統(tǒng)，因此，最終選定反應(yīng)條件為150℃反應(yīng)6 h。

表3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時長的比較

2.3 反應(yīng)物料配比對收率的影響

在反應(yīng)階段用了3類原料和1類溶劑，其中原料四氟硼酸鉀在反應(yīng)溶劑乙腈中不溶解，如果過量，將會與副產(chǎn)物KCl一起被過濾掉，不便于回收利用。而另兩類原料在過濾后的濃縮階段，將隨溶劑一起蒸出，并可通過氣相色譜定量分析回收溶劑中三乙胺和氯乙烷的含量。因此，從物料套用、減少三廢等方面考慮，以四氟硼酸鉀為基準考慮另兩類原料配比對收率的影響，試驗結(jié)果見表4。首先考察了三乙胺的用量，由表4試驗序號10～15可知，在保證氯乙烷足量時，隨著三乙胺用量的增加，收率也相應(yīng)增加，當 n（三乙胺）∶n（四氟硼酸鉀）為1.1時，收率達到最高值，之后再增加三乙胺的用量，收率變化不明顯。接著在四氟硼酸鉀與三乙胺物質(zhì)的量比保持在1.0∶1.1時，考察了氯乙烷用量對收率的影響，由表4試驗序號13、16～18可知，當n（氯乙烷）∶n（四氟硼酸鉀）為1.2時，收率最好。綜合以上試驗數(shù)據(jù)，反應(yīng)最佳的物料配比為n（四氟硼酸鉀）∶n（三乙胺）∶n（氯乙烷）＝1.0∶1.1∶1.2。

表4 物料配比篩選

2.4 四氟硼酸鹽的選擇

作為四氟硼酸根的來源，除四氟硼酸鉀外，還考察了四氟硼酸鈉和四氟硼酸銨，對比結(jié)果見表5。由表5可見，使用四氟硼酸銨與四氟硼酸鉀時收率相近。在實踐中發(fā)現(xiàn)，使用四氟硼酸銨時，由于氯化銨受熱易分解為NH3和HCl，NH3和HCl遇冷后又會重新生成NH4Cl，導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備各處都有NH4Cl，存在堵塞管道的風(fēng)險。而使用四氟硼酸鈉時收率較低，分析原因應(yīng)與NaBF4的溶解性差有關(guān)。綜合考慮，以四氟硼酸鉀為最佳選擇。

表5 四氟硼酸根來源比較

2.5 冠醚的使用

冠醚能夠與陽離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的陽離子絡(luò)合，利用這一特點，在純化結(jié)晶時加入少量相應(yīng)的冠醚可以顯著降低相應(yīng)金屬的含量，特別是18-冠-6與鉀離子的絡(luò)合作用更強，效果最明顯，對比結(jié)果見表6。

表6 冠醚對金屬含量的影響

2.6 副產(chǎn)物的處理

本制備工藝最多的三廢是副產(chǎn)物氯化鉀，其中含少量氟硼酸鉀、產(chǎn)品和反應(yīng)溶劑乙腈。對副產(chǎn)物的純化進行了嘗試，具體流程：1）先經(jīng)乙腈打漿，溶解過濾分離掉四氟硼酸季銨鹽產(chǎn)品，濾液脫溶分別回收溶劑和產(chǎn)品，濾餅經(jīng)干燥，氣相冷凝回收溶劑；2）干燥后的固體加入水，加熱溶解并熱過濾，分離出氟硼酸鉀，濾液冷卻析晶；3）析晶完全后過濾，固體干燥得KCl產(chǎn)品，濾液熱溶解套用。水相套用情況見表7，由表7可見，除第一次在母液中損失較多KCl外，套用批次中的KCl均能基本回收，且經(jīng)過3次套用后，產(chǎn)品質(zhì)量仍符合工農(nóng)業(yè)一等品質(zhì)量要求［22］。

表7 水相套用情況

3 結(jié)論

以四氟硼酸鉀、三乙胺和氯乙烷為原料，三者物質(zhì)的量比n（四氟硼酸鉀）∶n（三乙胺）∶n（氯乙烷）為1.0∶1.1∶1.2時，于150℃反應(yīng)6 h，再經(jīng)過必要的后處理，并在最后的結(jié)晶純化時加入18-冠-6，可以以90%的收率得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。對副產(chǎn)物氯化鉀的回收也進行了研究，給出了可行的回收純化工藝?？偟膩碚f，該工藝方案步驟少，經(jīng)濟、環(huán)保，是一個可行的工業(yè)化合成方案。