鄭文茹 張付寶 汪仲權(quán) 王 俊

（1.環(huán)境保護部對外合作中心，北京100035；2.有機氟材料四川省重點實驗室，四川自貢643201；3.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢643201）

0 前言

氟是人體維持正常生理活動不可缺少的微量元素之一。適量的氟能促進牙齒和骨骼的鈣化，有助于神經(jīng)興奮的傳導(dǎo)和體內(nèi)酶的代謝，但人體攝入過量的氟會導(dǎo)致氟中毒、骨質(zhì)疏松癥和關(guān)節(jié)炎等。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟含量的上限為1.5 mg/L，我國《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定飲用水中氟化物含量的限值為1 mg/L，工業(yè)廢水中氟離子含量應(yīng)小于10 mg/L。電鍍、鋁電解、半導(dǎo)體、鋼鐵工業(yè)、玻璃制造、磷肥生產(chǎn)、熱電廠、螢石選礦、氟化鹽和氫氟酸等諸多生產(chǎn)過程中都會排出大量的含氟廢水［1］，含量都在100 mg/L以上，部分行業(yè)氟離子含量甚至高達(dá)幾千mg/L。因此，必須對含氟廢水進行處理，達(dá)標(biāo)后才能向外排放。

目前，已有報導(dǎo)的含氟廢水除氟方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、電化學(xué)法和誘導(dǎo)結(jié)晶法等。在眾多方法中，化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實用性較強備受關(guān)注。主要介紹近年來國內(nèi)這3種方法在除氟方面的研究進展，并指出了今后努力的方向。

1 含氟廢水處理方法

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法除氟是在含氟廢水中加入氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣等化學(xué)物質(zhì)，使其與氟離子形成氟化鈣沉淀以達(dá)到除氟的目的。目前該法由于操作簡單、投資少、除氟效果明顯，普遍適用于大規(guī)模高濃度含氟廢水的處理。

但氟化鈣本身具有一定的溶解性，并且會與氫氧化鈣共溶，這常會導(dǎo)致處理后的廢水中氟含量仍然有20～30 mg/L，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時存在污泥量大、二次污染嚴(yán)重等問題。因此，常需要對廢水進行二次處理甚至多次處理才能達(dá)到排放的要求。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法除氟是應(yīng)用較多的一種方法，適用于大規(guī)模處理廢水。其原理是在含氟廢水中加入具有混凝效果的混凝劑，然后調(diào)節(jié)pH到適當(dāng)值，廢水中的氟化物被形成的膠體或沉淀所吸附，從而達(dá)到去除氟離子的目的。

絮凝劑可分為有機絮凝劑、無機絮凝劑和微生物絮凝劑［2］3類。其中，鐵鹽、鋁鹽屬常見的絮凝劑。

郭宇梁等［3］研究發(fā)現(xiàn)，對氟化工企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水采用多級沉淀法處理，分別在二級混凝反應(yīng)池和三級混凝反應(yīng)池中加入氯化鈣和聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，氟離子含量可由處理前的1 000 mg/L直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)水中存在氯化鈣、硫酸鈣時，由于同離子效應(yīng)導(dǎo)致了脫氟能力的增加。李喜林等［4］以氟化工園區(qū)中的含氟廢水為研究對象，將聚合氯化鋁改性后的粉煤灰和氧化鈣作為除氟劑進行吸附和沉淀協(xié)同除氟，成功地將廢水中的氟離子含量由200～300 mg/L降至10 mg/L以下。褚衍祥等［5］合成了殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖兩種有機絮凝劑，并比較了它們的除氟性能。結(jié)果顯示：在實驗室模擬的含氟廢水中，丙烯酰胺改性的殼聚糖具有更優(yōu)的除氟性能，兩種絮凝劑最優(yōu)的除氟溫度均為25℃。肖雪峰等［6］對某太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的高氟含量廢水進行了研究，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的工藝條件下，F(xiàn)-含量可由未處理前的7 456 mg/L降至10 mg/L以下，達(dá)到 GB 8978—2002中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化的工藝條件為：Ca2+投加量為 F-量的2倍，混凝沉淀過程pH為8～9，混凝劑聚合氯化鋁、助凝劑聚丙烯酰胺的投加量分別為400 mg/L和4 mg/L。

陳穎［7］以鋁鹽為改性劑，采用改性后的產(chǎn)絮菌CZJ-15制備了高效可降解、無毒的改性微生物絮凝劑FCZJ-15，并將其用于處理實驗室內(nèi)的模擬含氟廢水，研究表明：FCZJ-15不適用于單獨進行除氟處理，但適用于和鋁鹽進行復(fù)配再用于除氟。在高氟含量水地區(qū)，改性微生物絮凝劑FCZJ-15可使鋁鹽的使用量降至原使用量的1/2左右。

混凝沉淀法的優(yōu)點在于混凝沉淀中絮凝劑的投加量少，且可以一次性處理大量的廢水，缺點在于該法出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，產(chǎn)生的污泥量較多導(dǎo)致后續(xù)處理比較麻煩。在去除F-的同時又引入了絮凝劑中的有害物質(zhì)，存在進行二次處理的可能性。

1.3 吸附法

吸附法是應(yīng)用最廣泛的除氟方法，其既可直接用于低氟含量廢水處理，又可作為化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法處理后的深度處理。根據(jù)所用原料不同將吸附劑分為常規(guī)型吸附劑和新型高效吸附劑。表1列出了吸附劑類型和部分示例。

表1 吸附劑類型及部分示例

1.3.1 常規(guī)型吸附劑

高分子類吸附劑材料大多來源于天然的生物質(zhì)及其衍生產(chǎn)物，如殼聚糖、硅藻土等。天然的殼聚糖雖可通過表面吸附、絡(luò)合以及離子交換等作用去除水體中的氟離子，但通常需進行負(fù)載改性后才能提高除氟性能。硅藻土的主要化學(xué)成分是 SiO2，并含有少量的Al2O3、CaO、MgO等雜質(zhì)，其具有巨大的比表面積以及硅與水中氟離子形成穩(wěn)定的氟硅酸，會增強除氟效果［15］。

天然礦物如沸石、膨潤土等具有較低的成本，作除氟吸附劑具有較好的發(fā)展前景。然而原沸石和原膨潤土都需要進行適當(dāng)?shù)母男圆拍苓M一步提高除氟性能。以某化工企業(yè)生產(chǎn)的含氟廢水為例，楊艷國等［9］研究發(fā)現(xiàn)，富含正電荷的鋁的羥基絡(luò)合物Al（OH）2+是提升除氟性能的關(guān)鍵，改性后的沸石不僅除氟性能高，還具有更優(yōu)的再生能力和循環(huán)使用效率。牟淑杰［10］發(fā)現(xiàn)，原始膨潤土對模擬廢水中的氟離子去除效果不佳，但采用聚二甲基二烯丙基氯化銨和硫酸改性后性能則大幅提升。當(dāng)膨潤土用量為30 g/L，pH為4，反應(yīng)溫度為25℃，吸附時間為25 min，改性膨潤土對F-的最高去除率可達(dá)97%，處理后氟的剩余含量達(dá)國家第一類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

金屬基吸附劑主要是鋁、鐵和鎂等金屬的氧化物或氫氧化物［8］?；钚匝趸X是最早應(yīng)用于除氟的金屬氧化物，其比表面積大、力學(xué)強度高、耐高溫及抗腐蝕性能好，在酸性溶液中除氟效果理想，吸附容量一般在0.8～2.0 mg/g。鐵基吸附劑與鋁基吸附劑性質(zhì)類似，但更加穩(wěn)定，而MgO由于具有一定的脫氟能力，則需進行預(yù)先處理。

活性氧化鋁是最常用的除氟劑，雖然具有原料價格低、除氟容量穩(wěn)定和出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，但活性氧化鋁也存在吸附容量低、分離困難和反復(fù)再生后其吸附容量下降快等主要缺點。將Fe3O4-TiO2作為復(fù)合載體負(fù)載活性氧化鋁則有效地解決了分離難題和吸附容量問題［11］，在同等操作條件下，F(xiàn)e3O4-TiO2·n H2O·Al對模擬廢水和對實際廢水的吸附效果相當(dāng)，出水中的氟離子含量均可達(dá)到＜10mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 新型高效吸附劑

為了改進傳統(tǒng)吸附劑在吸附廢水中氟時存在的吸附能力低、力學(xué)強度低等缺點，對F-具有較高親和力、吸附容量大、吸附速率大的稀土元素可被添加到除氟材料中。王一凡［12］制備了Ca-Al-La復(fù)合材料用于實驗室模擬除氟研究，結(jié)果表明：吸附劑表面的羥基參與了反應(yīng)，升溫利于吸附的進行，該材料吸附容量較大、吸附pH范圍較寬，在經(jīng)過反復(fù)再生利用5次后仍具有較高的吸附容量。研究人員發(fā)現(xiàn)，采用雙滴共沉淀法制備的Mg-Al-La復(fù)合氧化物的吸附速率主要受吸附劑顆粒內(nèi)擴散和吸附反應(yīng)共同控制，其最大飽和吸附量可高達(dá)54.2 mg/g，稍高于Mg-Al-Zr復(fù)合氧化物和Mg-Al-Ce復(fù)合氧化物，明顯高于未加稀土元素的其他吸附劑［13］，但廢水中共存的二價、三價陰離子會一定程度上影響除氟性能。

樹脂含有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和各種活性基團，具有吸附容量大、污染少、容易改性和方便分離等特點，已被廣泛應(yīng)用于分離、環(huán)保、催化和醫(yī)療等方面。胡家朋等［14］將制備的羥基鑭改性樹脂用于實驗室內(nèi)模擬的含氟廢水，發(fā)現(xiàn)羥基鑭改性樹脂對 F-有較好的選擇性吸附性能，不僅使處理后的廢水能夠達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，而且能夠改善排放廢水的pH。

總體來說，無論是采用傳統(tǒng)吸附劑還是新型吸附劑，吸附法的優(yōu)點在于可以將氟離子含量降低到飲用水級別，但缺點主要是實際應(yīng)用中氟離子與廢水中其他共存的陰離子存在競爭關(guān)系，吸附劑對氟離子必須具有優(yōu)先選擇性才可以。此外，如何制備出吸附容量大、吸附速率大、經(jīng)濟效益佳、可多次再生回用的吸附劑還值得進一步深入研究。

2 結(jié)語

氟離子是廢水中較難去除的物質(zhì)之一?？紤]到廢水中可能還存在其他離子，因此除氟變得更加困難。從已有的成功實踐看，對于規(guī)模化濃度較高的含氟廢水，國內(nèi)多采用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法相結(jié)合的多級沉淀法，并根據(jù)實際處理效果再確定后續(xù)是否采用吸附法進行二次處理，而對于濃度較低的含氟廢水多采用吸附法或離子交換法使其達(dá)標(biāo)排放。

對于混凝型沉淀法而言，由于加入的絮凝劑類型不同，去除機理和效果會明顯不同。因此，未來開發(fā)綠色環(huán)保的高效絮凝劑，實現(xiàn)氟資源的綜合利用非常重要。而對于吸附法而言，吸附劑對氟離子的優(yōu)先選擇性、吸附機理以及吸附劑的再生利用需引起研究者更多關(guān)注。