楊 波 張 彥 余慧梅 方 敏

（浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江衢州324004）

0 前言

1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）屬于氫氟烯烴（HFO）系列，是重要的第四代制冷劑和發(fā)泡劑。HFO-1234ze有Z型和E型兩種，Z型沸點(diǎn)為9℃，E型沸點(diǎn)為-19℃，溫室效應(yīng)值（GWP）為6，Z型可作為發(fā)泡劑，E型可以與其他物質(zhì)混配作為制冷劑使用［1］。

1-氯 -3，3，3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）有 Z型和E型兩種，E型沸點(diǎn)為19℃，Z型沸點(diǎn)為38℃，大氣壽命26 d，臭氧耗損潛能值（ODP）約為0，GWP值＜5，E型是新一代環(huán)保型發(fā)泡劑的首選，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運(yùn)輸和工業(yè)保溫等領(lǐng)域所用聚氨酯隔熱材料的發(fā)泡，是 CFC、HCFC、HFC和其他非氟碳發(fā)泡劑的最佳替代發(fā)泡劑。與現(xiàn)有發(fā)泡劑體系（HFC-245fa和環(huán)戊烷）相比具有更為優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和整機(jī)能耗水平，分別比相同型號(hào)的HFC-245fa和環(huán)戊烷體系冰箱在導(dǎo)熱系數(shù)方面降低7%（與HFC-245fa體系相比）和12%（與環(huán)戊烷體系相比），并且在整機(jī)能耗方面降低了3%（與HFC-245fa體系相比）和7%（與環(huán)戊烷體系相比）［2］。

1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，其臭氧耗損潛能值為0，溫室效應(yīng)值低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷（CFC-11）和 1，1，1-三氯氟乙烷（HCFC-141b）發(fā)泡劑的替代品，還廣泛應(yīng)用于溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑方面［3-4］。

HCFO-1233zd的制備方法主要以 1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）和HF為原料，采用氣相法合成。反應(yīng)產(chǎn)物有Z型和E型兩種，目前Z型用途較少，所以還需將Z型異構(gòu)化為E型。

HFC-245fa的制備方法主要以1，1，1，3，3-五氯丙烷和無水氟化氫為原料，以液相法合成為主，一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物作催化劑，反應(yīng)溫度較低、能耗低，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，間歇式操作，環(huán)保問題突出［5-6］。

HFO-1234ze具有工業(yè)化前景的制備工藝主要有兩種，即 1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）氣相脫HF法和1-氯-3，3，3-三氟丙烯加HF法。

聯(lián)產(chǎn) HFO-1234ze、HCFO-1233zd和 HFC-245fa的方法較多［7］，主要有以下3種：

1）以單一氯代烴為原料，聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯 -3，3，3-三氟丙烯、反式 -1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的集成方法。第一反應(yīng)器得到反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二液相氟化反應(yīng)器中，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生1，1，1，3，3-五氟丙烷，第三反應(yīng)器用于通過在液相中與苛性堿液接觸或在氣相中使用脫氟化氫催化劑對HFC-245fa進(jìn)行脫氟化氫以產(chǎn)生反式-1，3，3，3-四氟丙烯?？梢赃M(jìn)行一個(gè)或多個(gè)提純過程以回收該反式-1，3，3，3-四氟丙烯產(chǎn)物。不足之處是液相氟化和液相脫氟化氫反應(yīng)的催化劑壽命短，整個(gè)工藝廢液多，處理成本高。

2）三步法聯(lián)合生產(chǎn)反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、反式 -1，3，3，3-四氟丙烯和 1，1，1，3，3-五氟丙烷的集成方法［8］。主要步驟：（1）HCC-240fa與過量的HF在液相催化反應(yīng)器中反應(yīng)，生成HFO-1233zd（E）、HCFC-244fa和 HCl；（2）使HCFC-244fa脫氯化氫以生產(chǎn)所需的第二產(chǎn)物HFO-1234ze（E）；（3）使 HCFC-244fa脫氟化氫生產(chǎn) HFO-1233zd（E），HCFC-244fa進(jìn)一步氟化生成HFC-245fa。

3）聯(lián)產(chǎn)制備HFO-1234ze和HFC-245fa的工藝［9］。以 1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）和HF為原料，經(jīng)兩級(jí)氣相氟化制備HFO-1234ze和HFC-245fa。在第一反應(yīng)器中HCC-240fa與HF反應(yīng)，得到 HFC-245fa、HFO-1233zd、HF和 HCl，分離HCl后將混合物流進(jìn)入第二反應(yīng)器，得到Z型和 E型 HFO-1234ze、HFO-1233zd、HFC-245fa和HCFC-244fa，經(jīng)過一系列的分離得到 HFC-245fa和 HFO-1234ze。

1 試驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

HCC-240fa與HF發(fā)生加成反應(yīng)和氟氯交換反應(yīng)得到 HFO-1233zd，繼續(xù)氟化得到 HFO-1234ze，再加成得到 HFC-245fa，HFC-245fa在一定條件下脫氟化氫得到HFO-1234ze。具體反應(yīng)式如下：

1.2 試驗(yàn)制備

多鹵代烯烴和氟化烷烴聯(lián)產(chǎn)小試的裝置如圖1所示。

圖1 多鹵代烯烴和氟化烷烴聯(lián)產(chǎn)小試裝置圖

HCC-240fa和HF經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入混合預(yù)熱器，預(yù)熱到一定溫度，進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器R1，反應(yīng)后的物料直接進(jìn)入反應(yīng)器R2，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分析各組成的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

第一反應(yīng)器R1裝填C-A-M1＃催化劑，第二反應(yīng)器R2裝填C-Z 1＃催化劑。R1中HF和HCC-240fa物質(zhì)的量比為15∶1，空速 500 h-1，R1和 R2出口物組成見表1。

表1 溫度對反應(yīng)的影響

第一反應(yīng)器溫度大于180℃時(shí)，HCC-240fa的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，溫度升高，HCFO-1233zd（E）含量增加，HCFO-1233zd（Z）含量減少，這是由于發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)［10］。R2反應(yīng)器溫度不同，各組分的含量變化比較明顯，溫度升高，HFC-245fa的含量下降，HFO-1234ze含量提高。低溫對生成HFC-245fa是有利的，在溫度為250℃時(shí)，生成 HFC-245fa的含量最高。溫度升高，對生成HFO-1234ze是有利的，在溫度為300℃時(shí)，生成HFO-1234ze的含量最高。HFO-1234ze是Z型和E型的混合物，可根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)產(chǎn)品比例。反應(yīng)溫度高，E型多，反應(yīng)溫度低，則Z型多。

2.2 空速對反應(yīng)的影響

第一反應(yīng)器R1裝填C-A-M2＃催化劑，第二反應(yīng)器R2裝填C-Z 2＃催化劑。R1中HF和HCC-240fa物質(zhì)的量比為15∶1，溫度230℃，R2溫度300℃。空速對R1和R2出口物組成影響見表2。

表2 空速對反應(yīng)的影響

由表2可知，空速對R1和R2反應(yīng)器出口的組成影響還是比較明顯的。空速升高，R1出口HCFO-1233zd（E）的含量減少，HCFO-1233zd（Z）的含量增加，R2出口 HCFO-1233zd（E）的含量增加，HFC-245fa的含量增加。

2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

第一反應(yīng)器R1裝填C-A-M3＃催化劑，第二反應(yīng)器R2裝填C-Z 3＃催化劑，R1溫度250℃，R1空速500 h-1，R2溫度300℃。反應(yīng)物物質(zhì)的量比對R1和R2出口物組成影響見表3。

表3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

表3（續(xù)）

反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)物的選擇性有一定的影響。反應(yīng)物物質(zhì)的量比提高，HFC-245fa的含量升高，HFO-1234ze含量下降。反應(yīng)物物質(zhì)的量比高，過量的HF可以帶走熱量，對延長催化劑的壽命是有利的［11］。

2.4 催化劑的選擇

R1反應(yīng)器中HF和HCC-240fa先進(jìn)行加成反應(yīng)，再進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)，反應(yīng)熱點(diǎn)較高，抑制催化劑結(jié)炭是難點(diǎn)［12］。R2反應(yīng)器中 HCFO-1233zd（E）和 HF反應(yīng)得到 HFC-245fa，再脫 HF得到HFO-1234ze，HCFO-1233zd（Z）和 HFO-1234ze（Z）會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑對R2反應(yīng)器出口物各組分的含量影響較大。

R1反應(yīng)器催化劑選擇C-A-M系列，確保HCC-240fa完全轉(zhuǎn)化。采用浸漬法制備［13］，將C、A和M金屬的鹽溶于水，達(dá)到一定的負(fù)載量后，干燥、焙燒、用HF氟化得到催化劑。

R1反應(yīng)器采用C-Z系列催化劑，該催化劑采用共沉淀法制備［14］，具體制備方法：將C和Z鹽按一定的配比溶于水，加入沉淀劑反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、水洗、干燥、焙燒，造粒、壓片成前驅(qū)體，氟化后制得催化劑。Z元素的加入提高了催化劑的活性，防止其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，還可以抑制高溫條件下催化劑結(jié)炭。

3 結(jié)論

研究了 HCFO-1233zd（E）、HFO-1234ze（E）、HFO-1234ze（Z）和HFC-245fa的聯(lián)產(chǎn)方法及其氟化催化劑。通過兩個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)，優(yōu)化反應(yīng)流程、催化劑配比、反應(yīng)溫度和空速等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)品的生產(chǎn)，通過控制反應(yīng)條件，靈活調(diào)整產(chǎn)品比例。氣相法生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，三廢少，具有工業(yè)化前景。