梁浩乾, 馮啟言, 周 來(lái), 任虎俊, 李曦濱

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院, 江蘇 徐州 221116; 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 低碳能源研究院, 江蘇 徐州 221116; 3.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局 水文地質(zhì)局, 河北 邯鄲 056004)

由于煤炭資源枯竭和相關(guān)政策的出臺(tái)，近年來(lái)我國(guó)已有大量煤礦廢棄、整合或去產(chǎn)能關(guān)閉，礦井關(guān)閉并停止排水后，地下水水位回彈，淹沒(méi)廢棄礦坑、巷道與工作面，煤巖層原生礦物組分(如黃鐵礦)以及遺留井下的廢棄設(shè)備、物料、殘留污染物，極易造成地下水污染，造成地下水硫酸鹽、鐵錳含量超標(biāo)，并有可能造成串層污染[1-2]，而受污染的礦井水排入地表后會(huì)對(duì)周邊水體及土壤環(huán)境造成極大的污染[3-5]，因此廢棄礦井水污染問(wèn)題越發(fā)受到關(guān)注。

魚(yú)洞河流域位于貴州省東南部凱里市西北，魚(yú)洞河是貴州省凱里市主要河流之一，由其支流白水河、平路河匯流而成，為長(zhǎng)江流域沅江水系清水江上游的重安江支流。魚(yú)洞河流域煤炭資源大規(guī)模開(kāi)采始于20世紀(jì)80年代初期，先后有80余座煤礦，至今大部分已關(guān)閉，只有少部分留待整合，目前全部處于停產(chǎn)狀態(tài)。部分關(guān)閉煤礦礦井水未經(jīng)處理通過(guò)井口直排至河流之中，豐水期最高總排放量約2 660 m3/h，導(dǎo)致多個(gè)河段水體及底泥顏色變黃或變紅，對(duì)當(dāng)?shù)厮h(huán)境造成了明顯的影響。

為了解魚(yú)洞河流域廢棄煤礦礦井水外排對(duì)周邊水環(huán)境造成的污染，對(duì)主要河流干流及煤礦排水口水體及底泥中重金屬污染分布特征進(jìn)行研究，采用相關(guān)性分析及主成分分析對(duì)河流水體污染影響因素進(jìn)行分析，并采用綜合污染指數(shù)法及地累積指數(shù)法分別對(duì)水體及底泥重金屬污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，為魚(yú)洞河流域酸性礦井水治理及生態(tài)修復(fù)工作提供依據(jù)。

1 樣品采集與測(cè)定

1.1 樣品采集

研究區(qū)域位于貴州省凱里市西北，地理坐標(biāo)為北緯26°35′29.03″—26°44′28.22″，東經(jīng)107°43′55.91″—107°58′55.82″，地處亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，主要地貌為侵蝕和溶蝕成因的中低山地貌，喀斯特巖溶地貌發(fā)育，地勢(shì)總體上東南高西北低，主要河流為魚(yú)洞河及其支流，魚(yú)洞河為常年性河流，主要接受大氣降水補(bǔ)給。

研究區(qū)域內(nèi)的煤礦主要分布在白水河與平路河的中下游及江口段兩岸附近，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，該區(qū)域含大小煤礦54座，包括謝家寨煤礦、王家寨煤礦、芭茅坪煤礦等有記錄造冊(cè)的煤礦和多個(gè)無(wú)開(kāi)采記錄的私采小窯洞。部分煤礦參與兼并重組，部分已由政府關(guān)閉或自行關(guān)閉，目前已全部停工。

樣品采集日期為2017年7月，采樣點(diǎn)分布圖見(jiàn)圖1，采樣點(diǎn)描述見(jiàn)表1。R1—R19為河流采樣點(diǎn)，所有采樣點(diǎn)均采集河流水樣，并在R1，R7，R17采樣點(diǎn)采集河流底泥樣品；M1—M14為礦井排水口采樣點(diǎn)，所有采樣點(diǎn)均采集礦井排水水樣，并在M5，M8，M10，M13，M14采樣點(diǎn)采集排水口處的底泥樣品。液體樣品采集兩份，一份采集后立刻加酸保存用于測(cè)定重金屬指標(biāo)，另一份不加酸處理用于測(cè)定其余指標(biāo)。底泥樣品采集表層底泥(0—20 cm)，用真空冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50)進(jìn)行干燥，采用酸消解法進(jìn)行消解。

表1 采樣點(diǎn)情況

1.2 測(cè)試指標(biāo)及方法

2 標(biāo)準(zhǔn)限值及評(píng)價(jià)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)限值

礦井水排放標(biāo)準(zhǔn)限值參照《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20426—2006)及《貴州省環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB52/864—2013)中相關(guān)限值；根據(jù)《貴州省水功能區(qū)劃》，魚(yú)洞河屬于重安江凱里保留區(qū)，因此河流水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)及集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值；由于國(guó)內(nèi)無(wú)河流底泥相關(guān)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中無(wú)Fe，Mn項(xiàng)，因此底泥標(biāo)準(zhǔn)限值參照貴州省土壤背景值[6]，各評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表2。

2.2 河流水體污染評(píng)價(jià)方法

河流水體污染評(píng)價(jià)采用綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算方法[7]見(jiàn)公式(1)—(4)：

單項(xiàng)水質(zhì)污染指數(shù)計(jì)算方法：

Ai=Ci/Csi

(1)

當(dāng)評(píng)價(jià)因子為pH值時(shí)，按如下方法計(jì)算：

Ai=(7.0-Ci)/(7.0-pHsd) (pHi≤7)

(2)

Ai=(Ci-7.0)/(pHsu-7.0) (pHi>7)

(3)

綜合污染指數(shù)計(jì)算方法：

(4)

式中：Ai為第i個(gè)指標(biāo)的單向水質(zhì)污染指數(shù)；Ci為第i個(gè)指標(biāo)的實(shí)測(cè)值；Csi為第個(gè)i指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)限值，取表2中相應(yīng)的限值；pHsd，pHsu分別為pH標(biāo)準(zhǔn)限值的下、上限；n為評(píng)價(jià)因子個(gè)數(shù)；WQI為綜合污染指數(shù)，其污染分級(jí)可以分為4級(jí)，分別為無(wú)污染(WQI≤1)、輕度污染(13)。

表2 水體及底泥標(biāo)準(zhǔn)限值

注：礦井水和地表水標(biāo)準(zhǔn)限值的單位為mg/L(其中pH值為無(wú)量綱)，底泥標(biāo)準(zhǔn)限值的單位為mg/kg(其中Fe為%)。

2.3 底泥重金屬污染評(píng)價(jià)方法

底泥重金屬污染評(píng)價(jià)方法采用地累積指數(shù)法[8]，該方法同時(shí)考慮了沉積成巖作用等自然地質(zhì)過(guò)程對(duì)背景值的影響，也考慮了人為活動(dòng)的影響，因此被廣泛用于土壤及底泥中重金屬污染評(píng)價(jià)。計(jì)算公式如下：

(5)

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為樣品中因子i的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；k為修正系數(shù)，本文中取1.5；Bi為土壤中因子i的地球化學(xué)背景值(mg/kg)，本文采用貴州省土壤背景平均值。其分級(jí)與污染程度關(guān)系見(jiàn)表3。

表3 Igeo分級(jí)與污染程度關(guān)系

3 結(jié)果與分析

3.1 礦井水水質(zhì)特征

3.2 河流水體污染特征

表4 礦井水中各污染物濃度

注：“—”代表未檢出，下表同。

表5 河流水體各污染物濃度

3.3 河流水體污染評(píng)價(jià)

3.4 河流水體污染影響因素分析

根據(jù)河流水體主成分得分情況(圖4)，河流水體可以分為3組，第1組包括R8，R9，R16，R17共4個(gè)采樣點(diǎn)，在PC1上具有較高的載荷，表明受礦井水影響較大，同時(shí)也是受污染最嚴(yán)重的水體。第2組包括R1—R3和R11—R12共6個(gè)采樣點(diǎn)，在PC2上具有較高的載荷，表明受自然成因影響較大，同時(shí)是無(wú)污染水體；第3組包括R4—R7，R12—R15和R18—R19共10個(gè)采樣點(diǎn)，在PC1和PC2上載荷均不高，表明受礦井水和自然成因共同作用，受污染程度介于第1，2組之間。

3.5 底泥重金屬污染特征及評(píng)價(jià)

3.5.1 底泥重金屬污染特征 各采樣點(diǎn)底泥重金屬含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。底泥中Fe，Mn，Cu，Cd，Pb，Zn含量均值分別為23.3%，154.3 mg/kg，14.10 mg/kg，0.572 mg/kg，28.7 mg/kg，63.6 mg/kg。Fe含量嚴(yán)重超出貴州省土壤背景值，超標(biāo)率達(dá)87.5%，而Cd，Pb，Zn均存在一定程度的超標(biāo)，Cu和Mn無(wú)超標(biāo)。與河流底泥相比，礦井排水口底泥中Fe含量較高，在現(xiàn)場(chǎng)能觀察到表層底泥呈黃色或紅色，推測(cè)主要為Fe相關(guān)的沉淀物，前人研究表明，受酸性礦井水污染后，表層土壤或底泥會(huì)形成多種Fe相關(guān)的沉淀物，如赤鐵礦、針鐵礦和黃鉀鐵釩等[15-16]。

圖2 河流水體中各污染物濃度空間變化

圖3 綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

相關(guān)性分析結(jié)果表明，底泥中各重金屬含量和上覆水中pH值及重金屬濃度相關(guān)性不顯著，一方面由于底泥中重金屬含量受地質(zhì)背景影響，另一方面由于影響底泥吸附和解吸重金屬的因素較多，除了pH值和重金屬濃度外，溫度、粒徑、腐植酸質(zhì)量濃度和泥水比等都對(duì)底泥吸附和釋放重金屬有明顯的影響[17-19]。而底泥中Fe—Mn呈顯著負(fù)相關(guān)(p<0.05)，Mn—Cd—Zn呈顯著正相關(guān)(p<0.05)，推測(cè)由于這些重金屬被礦物吸附的作用規(guī)律不一致，如Wang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽礦物(如方解石)對(duì)Mn具有很強(qiáng)的親和力，也能很好地吸附Cd，Cu，Mn，Pb和Zn，但對(duì)Fe的吸附效果較差。

表6 主成分載荷系數(shù)

表7 河流水體各參數(shù)相關(guān)性矩陣分析結(jié)果

注：**表示相關(guān)性在0.01水平上顯著，*表示相關(guān)性在0.05水平上顯著。

圖4 河流水體主成分得分

3.5.2 底泥重金屬污染評(píng)價(jià) 地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，魚(yú)洞河流域底泥中Cu，Zn，Mn污染等級(jí)全部為0，未受污染；部分采樣點(diǎn)受Cd，Pb，F(xiàn)e的輕微污染，其中R1中Pb和Fe的污染等級(jí)為1級(jí)，R7中Cd和Fe的污染等級(jí)為1，R17中Cd污染等級(jí)為1級(jí)，均為輕污染。礦井排水口底泥僅受Fe污染，但污染等級(jí)達(dá)2—4級(jí)，為中度至強(qiáng)污染，污染最嚴(yán)重的采樣點(diǎn)為M14。整體而言，魚(yú)洞河流域底泥僅受Fe中度污染。

注：圖中虛線為對(duì)應(yīng)指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)限值。
圖5 底泥重金屬質(zhì)量濃度

4 結(jié) 論

魚(yú)洞河流域底泥中Cu，Mn未超出貴州省土壤背景值，而Fe，Cd，Pb，Zn均存在一定程度的超標(biāo)，其中Fe超標(biāo)最嚴(yán)重。魚(yú)洞河流域河流底泥僅受Cd，Pb，F(xiàn)e的輕微污染，礦井排水口底泥受Fe中度至強(qiáng)污染。