康祎璠，張 嶺，靳 猛，劉 俠，陳一桐，楊欣慧，楊欣玉

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

0 引言

近20年來(lái)，金屬-有機(jī)骨架材料的發(fā)現(xiàn)引起了化學(xué)領(lǐng)域的一場(chǎng)新革命.金屬-有機(jī)骨架材料也叫配位聚合物(簡(jiǎn)稱配合物)，是指金屬離子經(jīng)有機(jī)橋連體橋接而成的復(fù)合多孔晶體材料[1].金屬-有機(jī)骨架材料合成靈活，在適當(dāng)?shù)臈l件下調(diào)控結(jié)合合適的有機(jī)連接劑(離子、簇、鏈等)和金屬離子，從而容易地調(diào)整其結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能.具有高度晶態(tài)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)[2-5]；這一系列材料的出現(xiàn)為富有想象力的化學(xué)家提供了巨大的化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的可能，這迅速地促使越來(lái)越多的研究人員參與這個(gè)新領(lǐng)域.獨(dú)特的框架和開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)使得金屬有機(jī)框架材料在催化[6-8]、氣體吸附與分離[9-11]、藥物負(fù)載與癌癥治療[12]、電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)化[12-15]、功能發(fā)光和光子材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.

物質(zhì)在適宜條件下吸收能量后，基態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)，隨之電子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或者更低能級(jí)時(shí)，多余的能量以光的形式釋放，這個(gè)過(guò)程稱為發(fā)光[16].按照組成的不同，發(fā)光材料分為三類：具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)共軛體系發(fā)光材料；鑭系金屬和部分過(guò)渡金屬[如d10構(gòu)型的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)或金屬鹽組成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料；配位聚合物發(fā)光材料[17].

柔性的羧酸類配體中O原子含有孤對(duì)電子，具有出眾的給電子能力.在眾多的羧酸類配體中，煙酸等雜環(huán)有機(jī)羧酸類配體越來(lái)越受到研究者的親睞，這是由于共軛結(jié)構(gòu)中有N、O等給電子基團(tuán)，一方面可以通過(guò)吡啶N原子和羧酸O原子進(jìn)行配位，使得配位模式增加、配位構(gòu)型復(fù)雜；另一方面，雜原子可以作為活性位點(diǎn)能夠提高材料的性能.因此，含氮雜環(huán)配體是構(gòu)筑發(fā)光MOF材料的優(yōu)秀配體.氮氧化物是一種比較特殊的配體，其種類繁多.吡啶類氮氧化物中與雜環(huán)N原子直接相連的氧原子電子云密度較大，易與金屬離子配位形成新穎的結(jié)構(gòu).根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則(HSAB)，在水溶液中，含氮配體不易于稀土元素發(fā)生配位，只可與過(guò)渡金屬元素發(fā)生配位，但是將其氧化后，不僅能與過(guò)渡金屬發(fā)生配位，還可與稀土金屬元素發(fā)生配位，甚至可以同時(shí)結(jié)合兩種不同的金屬，增加了合成的選擇性和多樣性[18-22].

本文中，氮氧化煙酸(HNNO)有機(jī)配體與四水硝酸鎘在不同的反應(yīng)條件下，合成了兩例配合物，結(jié)構(gòu)分析表明配合物1[Cd(NNO)2]n的環(huán)狀四鏈單元在a方向堆積為鏈狀框架結(jié)構(gòu).并經(jīng)過(guò)C-H…O的弱作用連接為平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；配合物2[Cd(NNO)(2-bpy)2NO3]n中輪槳式單元在空間中堆積成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并經(jīng)C-H…O(3.301/3.383 ?)弱作用連接為三維超分子結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

(1)主要試劑：四水合硝酸鎘、2,2′-聯(lián)吡啶(2-bpy)在國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，以上試劑均為分析純.氮氧化煙酸(HNNO)根據(jù)文獻(xiàn)[23]合成并純化.

(2)主要儀器：德國(guó)Bruker公司的Bruker Smart APEX-II型單晶X-射線衍射儀；日本Rigaku公司的Rigaku RU200型粉末X-射線衍射儀；德國(guó)Elemeraor公司的VarioEL III型元素分析儀；德國(guó)Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀；德國(guó)Netzsch公司的NETZSCH STA449C型熱重分析儀；英國(guó)愛(ài)丁堡的愛(ài)丁堡FS5型熒光光譜儀.

1.2 配合物[Cd(NNO)2]n(1)的合成

準(zhǔn)確稱取四水合硝酸鎘(0.061 6 g，0.2 mmol)和HNNO配體(0.027 8 g，0.2 mmol)在乙醇∶DMF=2∶1的混合溶劑中攪拌30 min后，裝入25 mL水熱釜在120 ℃反應(yīng)條件下反應(yīng)三天后自然冷卻到室溫，得到無(wú)色透明塊狀晶體.產(chǎn)率：64%(基于HNNO配體).元素分析C12H8CdN2O6(%)，理論值C，37.089;H,2.075;N，7.208;實(shí)測(cè)值C，37.09;H，2.08;N，7.3;紅外光譜(KBr,cm-1)3 030(s)，2 428(s)，1 630(s)，1 530(vs)，1 400(vs)，1 295(s)，1 218(vs)，1 164(ms)，1 020(w)，946(vs).

1.3 配合物[Cd(NNO)(2-bpy)2NO3]n(2)的合成

準(zhǔn)確稱取四水合硝酸鎘(0.061 6 g,0.2 mmol)、HNNO配體(0.027 8 g,0.2 mmol)、輔配2-bpy(0.312 g 0.2 mmol)在乙醇∶DMF=2∶1的25 mL溶劑中攪拌30 min后，封入反應(yīng)釜.在120 ℃下反應(yīng)3天，冷卻至室溫，得到無(wú)色塊狀晶體.產(chǎn)率58%(基于輔配2-bpy).元素分析C16H12CdN4O6(%),理論值C，41.05；H，2.58；N，11.91；實(shí)際值C，41.07；H，2.73；N，12.09；紅外光譜(KBr,cm-1)3 084(m)，1 908(w)，1 616(s)，1 389(vs)，1 234(s)，932(m)，775(s)，554(w).

1.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取適合大小的配合物1、2單晶置于Bruker APEX-II CCD單晶X-射線衍射儀上.用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的MoKa射線(λ=0.071 073 nm),50 kV 30 mA以XSCANS程序?qū)ふ已苌浞搴蟛⒕_測(cè)定出晶胞參數(shù).以ω-2θ掃描方式，收集衍射數(shù)據(jù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正(MLILTI-SCAN程序SADABS).配合物1-2的晶體結(jié)構(gòu)采用程序SHELXL-14由直接法解得.全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，全部氫原子坐標(biāo)從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得.全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂;所有解析均采用SHELXS-14和SHELXL-14解析程序包完成.配合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 配合物1和2晶體結(jié)構(gòu)與精修參數(shù)

注：aR1=||Fo|-|Fc||/|Fo|；bwR2=[w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)2]1/2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射表明，配合物1晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1.如圖1(a)所示，配合物1的一個(gè)不對(duì)稱單元中包含兩個(gè)脫質(zhì)子的NNO配體和一個(gè)Cd(Ⅱ).中心Cd(Ⅱ)與配體NNO中的O原子配位，為七配位構(gòu)型的五角雙錐結(jié)構(gòu).赤道面上O2A、O2B、O3A、O5C、O6C分別來(lái)自于3個(gè)NNO-配體的羧酸根，軸向的O1、O4來(lái)自于兩個(gè)配體氮氧化功能團(tuán).Cd-O鍵長(zhǎng)2.294(6)-2.528(4)?在合理的范圍之內(nèi)[24].

(a)配合物1中的金屬離子配位環(huán)境圖

(b)配合物在空間中的鏈狀框架(四鏈)結(jié)構(gòu)圖1 配合物1的配位環(huán)境圖和鏈狀框架結(jié)構(gòu)(為清晰可見(jiàn)，刪掉氫原子)

結(jié)構(gòu)中配體有兩種配位方式(圖2(a)、(b)).相近的Cd(Ⅱ)與配體 NNO-上的O2橋連，形成4.94×3.69×3.30?3的空間框架單元.環(huán)狀單元在a方向堆積為鏈狀框架結(jié)構(gòu)，并通過(guò)C-H…O(2.780?)的弱作用連接為平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖2 配合物中NNO-配體的配位方式

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2的屬于單斜晶系，空間群為P21/c.如圖3(a)所示，一個(gè)不對(duì)稱單元中包含一個(gè)脫質(zhì)子的NNO-配體、一個(gè)2,2′-聯(lián)吡啶、一個(gè)硝酸根和一個(gè)Cd(Ⅱ)原子.中心Cd(Ⅱ)為7配位的五角雙錐構(gòu)型.赤道面上的O4、O5來(lái)自于硝酸根，N2來(lái)自于2,2′-聯(lián)吡啶，O1A、O1B來(lái)自于NNO-上的氮氧化基團(tuán).軸向的N3來(lái)自于2,2′-聯(lián)吡啶、O2來(lái)自于脫氫后的配體羧酸根.Cd-N鍵長(zhǎng)為2.350(3)和2.328(3)?、赤道面上的Cd-O的鍵長(zhǎng)2.356(2)- 2.578(3)?、軸向Cd-O2的鍵長(zhǎng)為2.182(3)?.均在合理范圍內(nèi)[25].

(a)配合物2中的金屬離子配位環(huán)境圖

(b)金屬離子與有機(jī)配體形成的結(jié)構(gòu)單元(藍(lán)色：配體NNO-；綠色：2,2′-聯(lián)吡啶；紫色：硝酸根)

(c)結(jié)構(gòu)單元在空間中堆積形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖3 配合物2的配位環(huán)境圖及相關(guān)結(jié)構(gòu)圖(為清晰可見(jiàn)，刪掉氫原子)

結(jié)構(gòu)中NNO-配體配位方式：每個(gè)NNO-連接有三個(gè)Cd(Ⅱ)，形成一維之字形鏈，進(jìn)而通過(guò)NNO-配體連接為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；相鄰的兩個(gè)Cd(Ⅱ)經(jīng)NNO-上的氮氧化基團(tuán)橋連，形成圖3(b)所示的輪槳式單元.輪槳式單元在空間中堆積成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3(c))，層間距11.148?.拓?fù)浞治霰砻髋浜衔?為正則(4，4)網(wǎng)，即Kagomé網(wǎng)(圖4)，并經(jīng)C-H…O(3.301/3.383?)弱作用連接為三維超分子結(jié)構(gòu).

圖4 配合物2的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖

結(jié)構(gòu)分析表明，兩例配合物中有3種不同配位方式的NNO-配體.圖2(a)中配體NNO-中羧酸基團(tuán)螯合了一個(gè)Cd，測(cè)量發(fā)現(xiàn)以Cd-O6-C12-O5為頂點(diǎn)的四邊形有一定扭轉(zhuǎn)，同時(shí)氮氧化基團(tuán)連接了一個(gè)Cd(Cd-O-N=114.3 °)；圖2(b)中配體NNO-中羧酸基團(tuán)螯合了一個(gè)Cd1A的同時(shí)橋連了一個(gè)Cd1B，測(cè)量發(fā)現(xiàn)Cd1A-O2-C6-O3-Cd1B五原子共面，氮氧化基團(tuán)連接一個(gè)Cd(Cd-O-N=111.5 °)；圖2(c)中配體NNO-中羧酸基團(tuán)連接了一個(gè)Cd，測(cè)量發(fā)現(xiàn)Cd1-O2-C6-O3四原子共面，氮氧化基團(tuán)同時(shí)連接兩個(gè)Cd(Cd1A-O-N=118.8 °、Cd1B-O-N=126.2 °)，測(cè)量發(fā)現(xiàn)Cd1A -O1-N1-Cd1B四原子共面.

2.3 配合物1-2的X-射線粉末衍射分析(PXRD)

為了研究配合物1-2的相純度，在2θ為5 °～50 °范圍內(nèi)對(duì)配合物進(jìn)行粉末X-射線衍射表征.如圖5所示，配合物的測(cè)試結(jié)果與單晶結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果基本吻合，證明合成的配合物均為純相，能滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)需要.

(a)配合物1的PXRD圖

(b)配合物2的PXRD圖圖5 配合物1和2的PXRD圖

2.4 配合物的熱穩(wěn)定性分析

為了探討所制備配合物的熱穩(wěn)定性，本文在10 ℃/min的升溫速率下，對(duì)配合物1-2做了熱重分析(TG).TG曲線如圖6所示.由圖6可知，兩例配合物均能穩(wěn)定在310 ℃附近，隨著溫度的繼續(xù)上升，配體NNO-逐漸分解，骨架坍塌.

圖6 配合物1和配合物2的TGA曲線

2.5 熒光性質(zhì)

本文中構(gòu)筑的兩例配合物1-2的中心原子為Cd(Ⅱ)，為d10電子構(gòu)型，有著豐富的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能良好、量子產(chǎn)率高，當(dāng)d10金屬與共軛性的有機(jī)配體配形成配合物時(shí)，在金屬和配體之間有著不同類型的躍遷方式，配合物就會(huì)有不同的發(fā)光特性[17,26].對(duì)此研究了配體和配合物的固體熒光發(fā)光行為.

如圖7所示，在激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm[27]時(shí)，配體HNNO、2-bpy的發(fā)射峰較弱，配合物1-2在390 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，與配體的發(fā)射峰均不匹配，歸因于Cd(Ⅱ)和配體的相互作用.配合物1的發(fā)射峰強(qiáng)度比配合物2要強(qiáng)很多也歸因于金屬與配體的相互作用.熒光分析表明,這兩例配合物的最大熒光發(fā)射均在390 nm處，可以作為潛在的熒光材料.

圖7 配合物1-2的熒光發(fā)射曲線

3 結(jié)論

本文以氮氧化煙酸(HNNO)有機(jī)配體與四水硝酸鎘在不同的反應(yīng)條件下，合成了兩例配合物.結(jié)構(gòu)分析表明，[Cd(NNO)2]n的環(huán)狀四鏈單元在a方向堆積為鏈狀框架結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)C-H…O的弱作用連接為平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；配合物2[Cd(NNO)(2-bpy)2NO3]n中輪槳式單元在空間中堆積成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并經(jīng)C-H…O弱作用連接為三維超分子結(jié)構(gòu).熒光分析表明,這兩例配合物的最大熒光發(fā)射均在390 nm處，可以作為潛在的熒光材料.