張鴻斌

（福建省固體廢物及化學(xué)品環(huán)境管理技術(shù)中心 福建福州 350001）

引言

福建省現(xiàn)有生物制藥規(guī)模企業(yè)7 家，年產(chǎn)生菌絲渣危險廢物8 萬多噸。按照《國家危險廢物名錄》生物制藥企業(yè)產(chǎn)生的菌絲渣屬于危險廢物，類別為醫(yī)藥廢物HW02，危險特性為“毒性”。目前生物制藥菌絲渣的處置技術(shù)包括焚燒、肥料化、飼料化、填埋、能源化及其它處理處置技術(shù)。

1 菌絲渣的成分、組分

1.1 菌絲渣的成分

生物制藥菌絲渣產(chǎn)生于藥物有效成分的提取工序，包括藥物有效成分從菌絲體重提取后剩余的培養(yǎng)基、代謝中間體產(chǎn)物、有機(jī)溶媒以及少量殘余的抗生素。菌絲渣的主要成分為水、蛋白質(zhì)、脂肪以及其他微量元素。

1.2 菌絲渣的組分

經(jīng)對福建某生物制藥企業(yè)的菌絲渣成分檢測，數(shù)據(jù)見表1、表2：

表1 菌絲渣元素分析數(shù)據(jù)（干基%）

表2 工業(yè)分析結(jié)果數(shù)值

2 干餾法的處理原理及工藝路線

2.1 干餾技術(shù)原理

利用干餾技術(shù)處理菌絲渣危險廢物是利用菌絲渣中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下對其加熱干餾，使有機(jī)物產(chǎn)生熱裂解，其產(chǎn)物主要是可燃的低分子化合物：氣態(tài)產(chǎn)物有氫氣、甲烷、一氧化碳；少量液態(tài)產(chǎn)物有甲醇、丙酮、醋酸等有機(jī)物；固態(tài)產(chǎn)物為生物碳。

2.2 干餾技術(shù)工藝路線

干餾技術(shù)處理菌絲渣危險廢物是在密封、無氧、非燃燒、高溫狀態(tài)下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過程，對廢物進(jìn)行高溫加熱，在干餾和熱分解的作用下，將廢物中的水分蒸發(fā)，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w和生物碳。燃燒與廢物的干餾分別在兩個獨立的空間進(jìn)行，通過階段性升溫將廢物中的水分蒸發(fā)，有機(jī)物逐漸固化和碳化。

通過干餾處理，將廢物中的主要成分在干餾處理過程中轉(zhuǎn)化為冷凝水、可燃?xì)怏w和生物碳，將干餾產(chǎn)生的可燃?xì)怏w經(jīng)凈化后回用于干餾設(shè)備的加熱，避免外排，同時減少外加能源，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

3 污染防治措施分析

干餾混合氣脫硫除塵塔采用噴淋方式對混合氣進(jìn)行凈化。在凈化過程中干餾混合氣中的焦油分子和飛灰會隨噴淋水進(jìn)入循環(huán)水池中；循環(huán)水運行一定時間后，進(jìn)入隔油池靜置沉淀，其中焦油會懸浮于液面，飛灰沉于隔油池底部；隔油池裝有自動刮板用于刮取液面焦油，刮取的焦油儲存在容器內(nèi)，送至資質(zhì)單位處置；隔油池底部的飛灰經(jīng)污泥泵抽出，送至脫水干化機(jī)進(jìn)行脫水干化，之后再將干化飛灰送至螺帶混合機(jī)混料或直接送入干餾爐與干化殘渣一起進(jìn)行干餾。

3.1 廢氣污染物產(chǎn)生節(jié)點及處理方法

表3

3.2 產(chǎn)生二噁英的可能性分析

3.2.1 氧含量的影響

當(dāng)氧含量在6%～12.5%時，隨著含氧量的提高，二噁英的生成總量也隨之增加，當(dāng)氧含量低于上述范圍或無氧時，二噁英的生成量會急劇下降甚至無二噁英產(chǎn)生。

干餾處理技術(shù)是在無氧狀態(tài)下進(jìn)行的，其杜絕了二噁英生成所需的外來氧元素，因此干餾爐基本無二噁英產(chǎn)生。

3.2.2 催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的影響

催化劑和反應(yīng)介質(zhì)主要指的是金屬、金屬氧化物或金屬氯化物，而廢物焚燒后的灰分主要成分正是上述三種成分，二噁英基本都是在飛灰表面產(chǎn)生的；干餾爐由于沒有進(jìn)行焚燒，其提供催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的能力要遠(yuǎn)低于焚燒系統(tǒng)，因此其產(chǎn)生二噁英的能力也遠(yuǎn)低于焚燒爐。

3.2.3 溫度的影響

智能鎖節(jié)省了很多相關(guān)機(jī)械零配件的同時，增加了像ECU這樣的技術(shù)密集型部件。從系統(tǒng)角度來說，可以幫助主機(jī)廠節(jié)約成本，提高安全性，提升車輛的整體科技含量。

二噁英的生成溫度目前普遍研究認(rèn)為有300℃和470℃兩個峰值，也有少量學(xué)者認(rèn)為230℃也存在著一個峰值。

干餾爐的干餾溫度在650℃～850℃，其干餾混合氣出爐后會經(jīng)過水洗除塵和濕法脫硫兩道工序快速冷卻至100℃以下，之后再進(jìn)入干餾爐燃燒室進(jìn)行高溫燃燒，因此干餾爐在運行過程中完全杜絕了溫度對二噁英生成的影響。

3.2.4 氯元素的影響

二噁英在形成過程中需要含氯物質(zhì)提供氯元素。研究表明當(dāng)廢物中的氯元素高于0.8%～1.1%（W）時，二噁英的生成量與氯源存在相關(guān)性，低于上述值時無相關(guān)性。

根據(jù)對菌絲渣成分檢測（見表1）：生物制藥菌絲渣中氯離子含量為0.24%，不在二噁英的生成量與氯源存在相關(guān)性數(shù)值內(nèi)，因此干餾法處理生物制藥菌絲渣工藝產(chǎn)生二噁英的可能性極少。

根據(jù)對產(chǎn)生二噁英的影響因素分析，利用干餾技術(shù)處理生物制藥菌絲渣危險廢物工藝沒有產(chǎn)生二噁英的條件，由此推斷，該工藝在處理過程中不產(chǎn)生二噁英污染物。

4 干餾工藝技術(shù)實驗

2016 年10 月份課題組利用干餾裝置對福建某生物制藥廠菌絲渣進(jìn)行實驗。試驗結(jié)果如下：

4.1 干餾溫度

隨著干餾溫度的提高，干餾產(chǎn)物的產(chǎn)量隨之減少。當(dāng)干餾溫度650℃～850℃時，其出比變化已經(jīng)很小，說明干餾過程已基本結(jié)束。考慮綜合能耗，可得出最佳干餾溫度為750℃。

4.2 干餾加熱時間

圖1 干餾產(chǎn)物質(zhì)量比與加熱時間關(guān)系圖

隨著加熱時間的延長，干餾產(chǎn)物的產(chǎn)量隨之減少。當(dāng)加熱時間達(dá)到150 min 時，其產(chǎn)物質(zhì)量變化已經(jīng)很小，因此干餾所需加熱時間為150 min。

4.3 干餾產(chǎn)物分析

為了確定菌絲渣干餾產(chǎn)物的成分組成以及是否會對環(huán)境造成二次污染，本實驗針對干餾溫度750℃、加熱時間150min 的干餾產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)分析，具體見表4 和表5。

表4 菌絲渣干餾產(chǎn)物組分分析

表5 菌絲渣干餾產(chǎn)物金屬浸出量

從表中可以看出，菌絲渣干餾產(chǎn)物均含有較高的碳含量，同時各項金屬浸出量遠(yuǎn)小于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別》。

結(jié)語

生物制藥菌絲渣危險廢物采用干餾法處理是可行的，在干餾溫度750℃、加熱時間150min 的情況下，其產(chǎn)出物金屬浸出量各項指標(biāo)均符合要求。利用干餾法處理生物制藥菌絲渣危險廢物污染防治是可控的，二噁英產(chǎn)生極少。