許斌杰

（上海市崇明區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 上海 202150）

1 氣相色譜法的基本原理概述

1.1 目前國(guó)內(nèi)氣相色譜法的技術(shù)原理

氣相色譜法又被稱為層析法，其分離的基本原理是利用物理的技術(shù)方法對(duì)混合物進(jìn)行分離，讓之間的固定相和流動(dòng)相相互分離。固定相和流動(dòng)相如字面所表述的含義一樣，固定相是靜態(tài)的，流動(dòng)相則是推動(dòng)混合物流過固定相的液體。當(dāng)液體推動(dòng)混合物流過固定相的時(shí)候，混合物會(huì)和固定相發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)然這些反應(yīng)并不是一成不變的，其中也會(huì)出現(xiàn)不同的效果差異，原因是當(dāng)中流動(dòng)的混合物在經(jīng)過固定相的時(shí)候，由于其內(nèi)部材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的不同，就會(huì)導(dǎo)致上訴現(xiàn)象的出現(xiàn)。

1.2 氣相色譜法在國(guó)內(nèi)目前的結(jié)構(gòu)機(jī)理

隨著國(guó)內(nèi)科技的發(fā)展，氣相色譜法在國(guó)內(nèi)的分離過程已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氣體作為流動(dòng)相的處理基礎(chǔ)。之所以會(huì)發(fā)展為氣體作為基本的流動(dòng)相是因?yàn)闅怏w的粘度和其他的物質(zhì)相比要小，在分離混合物質(zhì)的時(shí)候受到的阻力也會(huì)變小，并且氣體是會(huì)揮發(fā)的物質(zhì)，所以其擴(kuò)散的系數(shù)和其他物質(zhì)相比較范圍就更大，在進(jìn)行兩相之間的物質(zhì)傳遞的時(shí)候，氣體的速度就較快，對(duì)于氣體在氣相色譜法中的應(yīng)用能在一定程度上推進(jìn)氣相色譜法的發(fā)展，也能提高其工作的效率和準(zhǔn)確性。目前，在國(guó)內(nèi)社會(huì)上已經(jīng)開始引用氣相色譜法對(duì)沸點(diǎn)在500° C 以下的多種成分進(jìn)行最基本的分離工序。在實(shí)際的操作中可以通過對(duì)氣壓的調(diào)節(jié)，使得高壓氣體容器能通過預(yù)熱盤旋管道和檢測(cè)器的參比池，給柱子內(nèi)提供需要的載氣。在柱子處也設(shè)計(jì)了相關(guān)的分類裝置，對(duì)液體和氣體做了一個(gè)簡(jiǎn)單的分類。具體的圖示如圖1 所示。

圖1 氣象色譜儀

2 氣相色譜法對(duì)毒氣監(jiān)測(cè)

目前隨著科技技術(shù)的發(fā)展，很多的土地中含有的農(nóng)藥殘留和其他的化學(xué)物質(zhì)的殘留也逐漸增多，即使要采取人工提取化學(xué)物質(zhì)或者凈化土壤等，對(duì)于相關(guān)部門來說都是一個(gè)很復(fù)雜的過程。四氫呋喃屬于一種雜環(huán)有機(jī)化合物，是一種較為典型的極性醚類之一，在化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中主要是作為一種中等極性的溶劑來加以使用，尤其是可在PVC 當(dāng)中得以溶解，或者是聚偏氯乙烯等當(dāng)中大量使用。

2.1 試驗(yàn)

（1）試驗(yàn)儀器和試劑

由美國(guó)Agilent 儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為6890N 的氣相色譜儀，具火焰離子化檢測(cè)器；DB－200 毛細(xì)管色譜柱(30m × 0.53mm × 1μm)。

選用劑量為2ml 的安捷倫螺紋口樣品瓶；北京市勞保所科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的劑量大小為10ml 的溶劑解吸瓶活性炭吸附采樣管，且該樣管中需提前放置100mg 的活性炭；青島嶗山電子儀器實(shí)驗(yàn)所生產(chǎn)的KB－ 120TSP 大氣采樣器。

（2）色譜條件

最初設(shè)定的條件如下：溫度保持在50 攝氏度，且持續(xù)時(shí)間為1 分鐘；二次設(shè)定：處于10 攝氏度的環(huán)境下，可將溫度達(dá)到100 攝氏度；同時(shí)要保證兩處溫度處于不同的指標(biāo)刻度線上，進(jìn)樣口溫度控制在200 攝氏度，檢測(cè)器溫度控制在250 攝氏度；所使用的載氣為高純氮?dú)饬髁浚喊凑彰糠昼?.0ml 的頻次將其分流至樣品溶液中，分流比保持在20∶1，進(jìn)樣量大小保持在1μl。

（3）樣品采集和前處理

鑒于選取四氫呋喃濃度（在環(huán)境當(dāng)中提取物品）比較低，為了修正這一問題，可選取活性炭吸附采樣的辦法，這樣便可達(dá)到濃度增強(qiáng)的目的。方法如下：采樣器與活性炭采樣管連接，需要發(fā)揮橡膠管的作用，設(shè)定好這一條件之后，可置于環(huán)境空氣當(dāng)中實(shí)施對(duì)樣品采樣的目的，其中按照每分鐘0.5 毫升/分鐘，按照這一標(biāo)準(zhǔn)保持40 分鐘。然后是把活性炭放置到現(xiàn)場(chǎng)，同時(shí)打開不抽空氣對(duì)空白樣品進(jìn)行分析。在采樣完成后給活性炭管兩端戴上塑料帽，并將其拿到實(shí)驗(yàn)室做分析。把已經(jīng)采樣過的活性炭轉(zhuǎn)入到大小為10ml的具塞比色管中，并向其倒入1ml 的二硫化碳，并做好管塞塞堵工作，隨后在接下來的30 分鐘中進(jìn)行搖晃以保持均勻，以便進(jìn)行色譜測(cè)定，當(dāng)和校準(zhǔn)曲線處于同一條件時(shí)可以開展分離測(cè)定。

2.2 結(jié)果與討論

（1）校準(zhǔn)曲線配制

使用1000μl 移液器取劑量為1000μl 的二硫化碳轉(zhuǎn)入到螺紋口樣品瓶，同時(shí)通過10μl 微量注射器從樣品瓶中移走2μl，然后再注入同樣劑量的四氫呋喃，即得到標(biāo)準(zhǔn)貯備液，該溶液濃度大約為1780mg/L。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過1000μl 移液器先將劑量1000μl 的二硫化碳注入進(jìn)螺紋口樣品瓶中，然后再通過25μl 微量注射器，逐次移走3μl、5μl、10μl、15μl 和20μl 大小的溶液，同時(shí)再將同等劑量四氫呋喃注入到標(biāo)準(zhǔn)貯備液中?；谏鲜鲞^程得到四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)曲線5.34～35.6mg/L，回歸方程Y=0.880X+0.901，r 為0.9998，曲線形狀表現(xiàn)為直線。

（2）樣品測(cè)定

通過對(duì)校準(zhǔn)曲線測(cè)定的方法對(duì)樣品及空白樣品進(jìn)行測(cè)定，在測(cè)定樣品峰面積的基礎(chǔ)上將空白樣品峰面積進(jìn)行刪減的基礎(chǔ)上，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線就能夠計(jì)算出四氫呋喃樣品濃度，其中保留時(shí)間屬于定性指標(biāo)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜峰

按照上文中所提到的色譜條件對(duì)濃度大小為8.90mg/L 的四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得到的氣相色譜峰如下圖所示：

圖2 四氫呋喃氣相的色譜分離圖

基于上圖可以發(fā)現(xiàn)，四氫呋喃和二硫化碳兩種物質(zhì)在分離與響應(yīng)方面都表現(xiàn)良好。

2.4 檢出限的測(cè)定

基于上述方法對(duì)1.78mg/L 四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液采取7 次平行測(cè)定，根據(jù)MDL=t(n－1，0.99)×s 公式得出檢出限，其中(n－1，0.99)代表的是當(dāng)置信度處于99%且自由度為(n－1)時(shí)t 值的大小，如果n 取7 那么t 值為3.143；s 代表的是標(biāo)準(zhǔn)偏差[3]。通過該公式可以估算出其檢出限為0.11mg/L，當(dāng)采樣體積大小達(dá)到20L時(shí)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)四氫呋喃的最低質(zhì)量濃度為0.006mg/m3。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算取10 個(gè)空白活性炭管且平均分為兩組，每組各5 個(gè)。在試驗(yàn)過程中，分別向第一組和第二組的每個(gè)活性炭管中分別倒入3μl 和5μl 的四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，然后根據(jù)上文中1.3 樣品處理過程對(duì)色譜柱進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下表所示。根據(jù)表1 數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，兩種容易測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性都較為理想，四氫呋喃相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍不超過8%，從四氫呋喃加標(biāo)的回收率來看主要處于95.5%-103.4%區(qū)間范圍，由此可見，采取該方法測(cè)定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度都滿足本次測(cè)試質(zhì)量控制要求。

表1 四氫呋喃精密度與回收率的測(cè)定結(jié)果

從目前利用活性炭實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣中所含四氫呋喃采集的過程來看，解吸可通過SO2來實(shí)現(xiàn)，接下來在測(cè)定環(huán)節(jié)當(dāng)中可使用氣相色譜法實(shí)現(xiàn)這一目的。在整個(gè)采集環(huán)節(jié)當(dāng)中，在使用定性與定量的方法測(cè)量時(shí)，可具體采取這一方法——保留時(shí)間與色譜峰面積外標(biāo)曲線法。結(jié)合相關(guān)結(jié)果來看，選取的這一方法具有獨(dú)特性的優(yōu)勢(shì)：（1）具有較高的回收率，同時(shí)與預(yù)期的目的相比，具有較高的精準(zhǔn)度；（2）最大檢出限為0.11 毫克/升，當(dāng)四氫呋喃的質(zhì)量濃度最低，具體為0.06 毫克/立方米，此時(shí)采樣體積需要達(dá)到20 升這一狀態(tài)。

結(jié)語

基于以上分析發(fā)現(xiàn)，此方法操作過程較為簡(jiǎn)單且回收效率較高，對(duì)于儀器設(shè)備沒有特殊要求，可以在日常工作中用于對(duì)空氣、廢氣中四氫呋喃含量與濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。