劉 睿 邢冠華 陳軍鋒 李 臣

（1 洛陽市環(huán)境監(jiān)測站 河南洛陽 471000 2 中國環(huán)境監(jiān)測總站 北京 100012）

引言

四乙基鉛（Tetraethyllead，TEL），分子式為（CH3CH2）4Pb，分子量是323.44，無色油狀液體，有芳香氣味，劇毒。密度1.653g·cm-3，沸點(diǎn)約84～85°C@15 mm Hg[1]。常溫下極易揮發(fā)，即使0°C 時也可產(chǎn)生大量蒸氣，其比重較空氣稍大。不溶于水、稀酸和堿液，溶于有機(jī)溶劑。四乙基鉛是劇烈的神經(jīng)毒物，易侵犯中樞神經(jīng)系統(tǒng)，可通過吸入、食入、皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體，影響人體健康[2]。四乙基鉛常溫下極易揮發(fā)，遇光可分解產(chǎn)生三乙基鉛陽離子、二乙基鉛陽離子和無機(jī)鉛陽離子[3]。水體中的四乙基鉛通過光解和揮發(fā)而減少，降解過程也是首先產(chǎn)生三乙基鉛，最終通過生物和化學(xué)途徑降解為無機(jī)鉛。四乙基鉛曾是普遍使用的汽油添加劑[4]，但在國內(nèi)已禁止在車用汽油中使用，目前國內(nèi)生產(chǎn)的四乙基鉛主要用于出口或航空用油抗震劑供應(yīng)[5]。

四乙基鉛是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目指標(biāo)。關(guān)于發(fā)布《加強(qiáng)國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作的指導(dǎo)意見》的公告（國家環(huán)境保護(hù)總局公告2007 年第17 號）附錄、《重點(diǎn)環(huán)境管理危險化學(xué)品目錄》（環(huán)辦[2014]33 號）附件等管理性文件中均將四乙基鉛列入監(jiān)管名錄。

光譜法和光度法測定結(jié)果實(shí)際是有機(jī)鉛的總量，無法分辨有機(jī)鉛的種類；色譜和色譜-質(zhì)譜法存在的問題是前處理：四乙基鉛經(jīng)液液萃取濃縮后損失較大，吹掃捕集的缺陷是捕集阱容易被污染，分析一定量的樣品后易出現(xiàn)重現(xiàn)性不好、靈敏度下降等現(xiàn)象，捕集管消耗嚴(yán)重。根據(jù)四乙基鉛易揮發(fā)的特點(diǎn)，采用頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜測定水中四乙基鉛，可以有效克服上述方法的缺陷，并且樣品用量小，分析環(huán)節(jié)少，操作簡單，質(zhì)譜定性準(zhǔn)確，是相對最為有效的四乙基鉛的分析方法。

四乙基鉛在陽光下通過直接光解、與羥基自由基反應(yīng)及與臭氧反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槿一U和二乙基鉛，最終生成無機(jī)鉛。因此水樣中四乙基鉛很不穩(wěn)定，不易保存。本文采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對四乙基鉛進(jìn)行測定，研究了加入保存劑的類型及用量、保存條件、保存時間及樣品配制的方法等條件對水中四乙基鉛保存時間的影響，研究了水中四乙基鉛的保存方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

三重四級桿質(zhì)譜儀（Agilent）；頂空進(jìn)樣裝置為COMBIPAL型全自動三位一體進(jìn)樣器CTC（Agilent）；超純水（由Millipore 系統(tǒng)產(chǎn)生）。

四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為200 mg/L）購自AccuStandard.Inc；內(nèi)標(biāo)物1,2-二氯苯-d4（質(zhì)量濃度為2000 mg/L）購自AccuStandard.Inc；甲醇（色譜純）。

1.2 樣品的采集與保存

樣品采集后，每個樣品每10ml 立即加入200μl 甲醇作為保存劑，并低溫保存，盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析，4°C 冰箱中避光可保存1 d。

1.3 儀器條件

1.3.1 頂空自動進(jìn)樣器條件

爐溫60℃，閥溫100℃，傳輸管線溫度120℃；樣品瓶平衡時間10min，振蕩；加壓：15psi，壓力平衡時間：1 min；進(jìn)樣量：1.0ml；氣相循環(huán)時間：根據(jù)氣相色譜分析時間設(shè)定。

1.3.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口：250℃；

載氣流速：1ml/min；分流比：5∶1 。

1.3.3 質(zhì)譜條件

接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；掃描方式：SIM（選擇離子掃描）；掃描離子：208，237，295 amu；定量離子：237 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 保存劑的優(yōu)化

對于揮發(fā)性有機(jī)物，酸、甲醇是常用的保存劑，初步考察了鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）及甲醇3 種試劑對于四乙基鉛保存的影響。初步結(jié)果顯示甲醇有一定的保存效果，而酸在該方法中沒有起到延長保存時間的作用。結(jié)果見表1。據(jù)此，進(jìn)一步考察了甲醇作為保存劑的影響。

表1 不同保存劑的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了確認(rèn)甲醇對于樣品的保存作用，考察了純水加標(biāo)樣品模擬采樣時加入甲醇和未加甲醇對四乙基鉛響應(yīng)變化率（加標(biāo)后的響應(yīng)值與加標(biāo)前的響應(yīng)值的比值，Ci/Co）的影響。結(jié)果表明，采樣時加入甲醇水樣的四乙基鉛響應(yīng)變化率明顯高于未加甲醇水樣，說明甲醇起到一定的保存劑作用。因?yàn)樗囊一U溶于甲醇，可以起到一定的固定作用，在頂空時由于甲醇易揮發(fā)，又能很好的將四乙基鉛帶出，起到了“橋梁”的作用。

2.2 保存劑加入量的優(yōu)化

四乙基鉛很不穩(wěn)定，甲醇的加入有利于四乙基鉛的保存和測定，研究了0～300μl 不同的加入量對響應(yīng)變化率的影響。結(jié)果表明，隨著甲醇加入量的增加，四乙基鉛的相應(yīng)變化率隨著增加，當(dāng)加入200μl 甲醇時，四乙基鉛的響應(yīng)變化率最高且保持穩(wěn)定，此時最有利于四乙基鉛的保存。最終選擇加入200μl 甲醇來作為四乙基鉛的保存劑。

2.3 保存條件的優(yōu)化

2.3.1 保存溫度的影響

考察了4℃冷藏和常溫兩種溫度情況對純水中四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響。結(jié)果表明冷藏對樣品保存有很好的作用，在冷藏的環(huán)境下，四乙基鉛相對穩(wěn)定。選用4℃冷藏作為保存條件。

2.3.2 避光條件的影響

考察了避光和不避光兩種條件對純水中四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響。結(jié)果表明避光對樣品保存有很好的作用，因?yàn)楦鶕?jù)四乙基鉛見光易分解的理化性質(zhì)，避光能夠很好的抑制其分解，起到了保存的作用。選用避光作為保存條件。

2.4 保存時間的優(yōu)化

考察了相同加標(biāo)量的四種不同類型的水樣在200μl 甲醇作為保存劑的條件下隨著時間的變化對四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響，結(jié)果表明，所有水樣的響應(yīng)變化率隨著時間的增加不斷降低。這是由于四乙基鉛不穩(wěn)定的理化性質(zhì)，導(dǎo)致保存時間很短。最終選擇24h 為可接受的保存時間。

2.5 樣品配制方法的討論

試驗(yàn)了配制2μg/L 的四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品時不同配制方法對四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響。方法1 傳統(tǒng)方法，是將四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品配制到一瓶中之后分裝到頂空瓶待測。方法2 是用微量注射器從頂空瓶瓶蓋墊子處逐個加入，加入后立刻更換新的瓶蓋待測。方法3 是用微量注射器從頂空瓶瓶蓋墊子處逐個加入，加入后直接測定。如圖1 所示，方法2 四乙基鉛的響應(yīng)變化率明顯高于其他兩種，這種方法樣品損失最小，實(shí)驗(yàn)選用第二種方法配制樣品。

圖1 樣品配制方法對四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響

結(jié)語

采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對四乙基鉛的響應(yīng)變化率進(jìn)行測定，研究了水中四乙基鉛的保存方法。研究發(fā)現(xiàn)每10ml水樣中加入200μl 甲醇作保存劑，在配制樣品時采用微量注射器從頂空瓶瓶蓋墊子處逐個加入四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)物及替代物，加入后立刻更換新的瓶蓋密封，避光且冷藏條件下1 天內(nèi)分析完畢，能保證四乙基鉛的響應(yīng)變化率最大，最利于四乙基鉛樣品的保存。為實(shí)驗(yàn)中四乙基鉛溶液難以保存找到了較好的解決途徑。