張娛 帕合熱葉·卡哈爾 唐志書 宋忠興
(陜西中醫(yī)藥大學(xué)/陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心/陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/陜西省風(fēng)濕與腫瘤類中藥制劑工程技術(shù)研究中心,陜西咸陽(yáng)712083;第一作者:zhangyu19432@163.com)
水稻是主要的糧食作物之一,世界上近一半人口以大米為主食。在農(nóng)村,水稻殼部分被用作飼料,大部分被焚燒,未得到有效利用。生物炭是生物有機(jī)材料(生物質(zhì))在缺氧或絕氧環(huán)境中,經(jīng)高溫?zé)崃呀夂笊傻墓虘B(tài)產(chǎn)物。既可作為高品質(zhì)能源、土壤改良劑,也可作為還原劑、肥料緩釋載體及二氧化碳封存劑等,已廣泛應(yīng)用于固碳減排、水源凈化、重金屬吸附和土壤改良中,可在一定程度上為氣候變化、環(huán)境污染和土壤功能退化等全球關(guān)切的熱點(diǎn)問(wèn)題提供解決方案[1-2]。生物炭在治理環(huán)境污染方面有巨大潛力,并且生物炭原料來(lái)源廣泛,有望作為廉價(jià)的吸附劑而被廣泛應(yīng)用[3-4]。
苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和煉油等多種工業(yè)過(guò)程中。苯酚屬高毒物質(zhì),人體攝入一定量會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀,長(zhǎng)期飲用被苯酚污染的水會(huì)引起頭昏、瘙癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。水體中酚濃度較低時(shí)就會(huì)影響魚類的洄游繁殖,苯酚濃度為0.1~0.2 mg/L時(shí)魚肉有酚味,當(dāng)水中含酚大于5 mg/L時(shí),就會(huì)使魚中毒引起魚類大量死亡,甚至絕跡[5-6]。
本研究以水稻殼為原料,在不同熱解溫度下制備生物炭,并用生物炭來(lái)吸附水中的苯酚,以研究熱解溫度、苯酚初始濃度、吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附效率的影響,揭示水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附特性,為水稻殼的資源化利用提供參考。
水稻殼取自陜西省漢中市某村,清洗風(fēng)干后用粉碎機(jī)粉碎,加蓋密封在坩堝中置于馬弗爐內(nèi),分別在300℃、400℃、500℃熱解2 h后得到生物炭,標(biāo)記為BC300、BC400、BC500。冷卻至室溫后,研磨過(guò) 100 目篩備用。苯酚(phenol)為分析純,購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。儀器設(shè)備:電子天平(德國(guó)賽多利斯)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)、馬弗爐(北京科偉永興)、水浴恒溫振蕩器(常州丹瑞)、粉碎機(jī)(天津鑫博得)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興)。
設(shè)置 20、30、40、50、60、70、80 mg/L 7 個(gè)苯酚初始濃度梯度,研究不同溫度熱解水稻殼生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率。分別在25℃、35℃和45℃下進(jìn)行恒溫振蕩吸附,研究不同吸附溫度對(duì)不同溫度熱解水稻殼生物炭吸附作用的影響。震蕩吸附3 h,分別在5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min 取樣,檢測(cè)苯酚吸附率,研究不同溫度熱解生物炭對(duì)苯酚的吸附率隨時(shí)間的變化情況。
1.3.1 水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附情況
稱取 0.10 g BC300、BC400、BC500各 5份,于 50 mL錐形瓶中加入20 mL苯酚溶液,在恒溫水浴振蕩器中以150 r/m轉(zhuǎn)速振蕩3 h后,過(guò)0.45 μm微孔濾膜,在270 nm處測(cè)定剩余苯酚的吸光度值。
圖1 水稻殼生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率
1.3.2 苯酚含量
稱取苯酚0.2500 g,在棕色容量瓶中加蒸餾水定容至250 mL,得到濃度為1 000 mg/L的苯酚儲(chǔ)備液。分別稀釋此溶液至 10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中在270 nm處分別測(cè)定吸收值,得回歸方程y=0.0065x+0.0154,R2=0.9999。用紫外可見(jiàn)分光光度法(λ=270 nm)測(cè)定吸附后的苯酚濃度,每組進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn),取其平均值。達(dá)到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η,由下列公式計(jì)算:
式中,qe為平衡時(shí)的吸附量,mg/g;C0和 Ce分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量,mg/L;V為溶液體積,L;W為吸附劑投加量,g。
1.3.3 等溫吸附模型擬合
用Langmuir和Freundlish模型擬合BC300、BC400、BC500對(duì)苯酚的吸附等溫線。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型,單分子吸附公式為:
式中,qe為吸附容量,Ce為吸附平衡濃度,a、b為常數(shù),其倒數(shù)式為:
根據(jù)Freundlish經(jīng)驗(yàn)式:
式中,K為常數(shù),其方程式的線性形式:
實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用Sigmaplot 10.0軟件進(jìn)行擬合。
圖2 溫度對(duì)水稻殼生物炭吸附的影響
如圖1所示,3種熱解溫度下的水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率隨苯酚初始濃度的增加呈逐漸降低趨勢(shì)。BC300在苯酚初始濃度為20 mg/L時(shí),對(duì)苯酚的去除率最高,達(dá)93%;BC400在苯酚初始濃度為20 mg/L時(shí),對(duì)苯酚的去除率最高,達(dá)94%;BC500在苯酚初始濃度為20 mg/L時(shí),對(duì)苯酚的去除率最高,達(dá)98%。
綜上可見(jiàn),不同熱解溫度下制得的水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附效率差異較大,BC500對(duì)苯酚的吸附率比BC300和BC400要高,原因可能是其微孔數(shù)量多,孔隙度和比表面積大。
表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常數(shù)和確定系數(shù)
圖3 水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系
BC300、BC400、BC500 分別在 25℃、35℃、45℃條件下吸附3 h后的苯酚去除率見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn),水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率隨吸附溫度的升高整體上呈逐漸降低的趨勢(shì)。吸附溫度升高,去除率減小,說(shuō)明吸附反應(yīng)屬于放熱過(guò)程,升高溫度不利于吸附的進(jìn)行。從圖2可知,25℃、苯酚初始濃度20 mg/L時(shí),BC300對(duì)苯酚有最大去除率為93%,BC400對(duì)苯酚有最大去除率為94%,BC500對(duì)苯酚有最大去除率為98%。隨著苯酚初始濃度的加大,BC300、BC400、BC500對(duì)苯酚的去除率整體上逐漸降低。
從圖3可知,在反應(yīng)最開始的30 min內(nèi)水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率增加迅速,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,去除率逐漸增大,在30 min至90 min內(nèi)吸附率緩慢上升,之后吸附過(guò)程趨于平穩(wěn),反應(yīng)進(jìn)行120 min后,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,去除率基本保持不變,在充分振蕩180 min后吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。在相同的吸附時(shí)間內(nèi),3種生物炭對(duì)苯酚吸附能力表現(xiàn)為BC500>BC400>BC300。當(dāng)達(dá)到吸附平衡后,BC300對(duì)50 mg/L苯酚的吸附率為81%左右,BC400的吸附率為84%左右,BC500的吸附率為88%左右。
由表1可知,不同吸附溫度下水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數(shù),是吸附與解析速率常數(shù)的比值,b值越小,表明吸附能力越大。由表1可見(jiàn),隨吸附溫度的降低,b值變小,說(shuō)明低溫有利于生物炭對(duì)苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常數(shù)K反映吸附能力的強(qiáng)弱,K值越大,表征吸附能力越強(qiáng)。由表1可見(jiàn),隨吸附溫度的降低,K值變大,說(shuō)明降低溫度有利于生物炭對(duì)苯酚的吸附。
馬鋒鋒等[7]的研究表明,牛糞生物炭對(duì)水中氨氮的吸附是一個(gè)快速吸附、緩慢平衡的過(guò)程,F(xiàn)reundlich模型對(duì)阿特拉津在生物質(zhì)炭土壤上的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均較好。本研究發(fā)現(xiàn),水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附也是一個(gè)先快后慢的過(guò)程。郎印海[8]用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚,發(fā)現(xiàn)同種原料不同熱解溫度下生物炭吸附效果表現(xiàn)為400℃>600℃>300℃,這與本文的研究結(jié)果不同,可能是由于生物炭的制備原材料差異所導(dǎo)致;與本文研究結(jié)果低溫有利于水稻殼生物炭吸附苯酚相同的是,他們也發(fā)現(xiàn)低溫有利于花生殼和小麥秸稈生物炭吸附五氯酚。代銀分等[9]研究表明,5種來(lái)源不同的生物炭對(duì)磷的等溫吸附能很好地?cái)M合Langmuir方程,本文也發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠很好的描述水稻殼生物炭對(duì)苯酚的等溫吸附。張振國(guó)等[10]研究發(fā)現(xiàn),小麥秸稈生物炭可以有效提高黃土對(duì)NP的飽和吸附量。說(shuō)明生物炭在土壤介質(zhì)中也能有效吸附污染物,生物炭在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
水稻殼生物炭對(duì)低濃度苯酚有較強(qiáng)的吸附作用,作為一種新型的吸附劑,原料易得且制作方法簡(jiǎn)單,具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。熱解溫度為500℃時(shí),水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率最大。在25℃下,500℃生物炭對(duì)初始濃度為20 mg/L苯酚的去除率達(dá)到98%。低溫有利于吸附,25℃下,苯酚初始濃度20 mg/L時(shí),BC300對(duì)苯酚的最大去除率為93%,BC400對(duì)苯酚的最大去除率為94%,BC500對(duì)苯酚的最大去除率為98%。水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish模式。