張娛 帕合熱葉·卡哈爾 唐志書 宋忠興

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)/陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心/陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/陜西省風(fēng)濕與腫瘤類中藥制劑工程技術(shù)研究中心，陜西咸陽(yáng)712083；第一作者：zhangyu19432＠163.com）

水稻是主要的糧食作物之一，世界上近一半人口以大米為主食。在農(nóng)村，水稻殼部分被用作飼料，大部分被焚燒，未得到有效利用。生物炭是生物有機(jī)材料（生物質(zhì)）在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂笊傻墓虘B(tài)產(chǎn)物。既可作為高品質(zhì)能源、土壤改良劑，也可作為還原劑、肥料緩釋載體及二氧化碳封存劑等，已廣泛應(yīng)用于固碳減排、水源凈化、重金屬吸附和土壤改良中，可在一定程度上為氣候變化、環(huán)境污染和土壤功能退化等全球關(guān)切的熱點(diǎn)問(wèn)題提供解決方案[1-2]。生物炭在治理環(huán)境污染方面有巨大潛力，并且生物炭原料來(lái)源廣泛，有望作為廉價(jià)的吸附劑而被廣泛應(yīng)用[3-4]。

苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和煉油等多種工業(yè)過(guò)程中。苯酚屬高毒物質(zhì)，人體攝入一定量會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀，長(zhǎng)期飲用被苯酚污染的水會(huì)引起頭昏、瘙癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。水體中酚濃度較低時(shí)就會(huì)影響魚類的洄游繁殖，苯酚濃度為0.1～0.2 mg/L時(shí)魚肉有酚味，當(dāng)水中含酚大于5 mg/L時(shí)，就會(huì)使魚中毒引起魚類大量死亡，甚至絕跡[5-6]。

本研究以水稻殼為原料，在不同熱解溫度下制備生物炭，并用生物炭來(lái)吸附水中的苯酚，以研究熱解溫度、苯酚初始濃度、吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附效率的影響，揭示水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附特性，為水稻殼的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水稻殼取自陜西省漢中市某村，清洗風(fēng)干后用粉碎機(jī)粉碎，加蓋密封在坩堝中置于馬弗爐內(nèi)，分別在300℃、400℃、500℃熱解2 h后得到生物炭，標(biāo)記為BC300、BC400、BC500。冷卻至室溫后，研磨過(guò) 100 目篩備用。苯酚（phenol）為分析純，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。儀器設(shè)備：電子天平（德國(guó)賽多利斯）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津）、馬弗爐（北京科偉永興）、水浴恒溫振蕩器（常州丹瑞）、粉碎機(jī)（天津鑫博得）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)置 20、30、40、50、60、70、80 mg/L 7 個(gè)苯酚初始濃度梯度，研究不同溫度熱解水稻殼生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率。分別在25℃、35℃和45℃下進(jìn)行恒溫振蕩吸附，研究不同吸附溫度對(duì)不同溫度熱解水稻殼生物炭吸附作用的影響。震蕩吸附3 h，分別在5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min 取樣，檢測(cè)苯酚吸附率，研究不同溫度熱解生物炭對(duì)苯酚的吸附率隨時(shí)間的變化情況。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

1.3.1 水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附情況

稱取 0.10 g BC300、BC400、BC500各 5份，于 50 mL錐形瓶中加入20 mL苯酚溶液，在恒溫水浴振蕩器中以150 r/m轉(zhuǎn)速振蕩3 h后，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測(cè)定剩余苯酚的吸光度值。

圖1 水稻殼生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率

1.3.2 苯酚含量

稱取苯酚0.2500 g，在棕色容量瓶中加蒸餾水定容至250 mL，得到濃度為1 000 mg/L的苯酚儲(chǔ)備液。分別稀釋此溶液至 10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中在270 nm處分別測(cè)定吸收值，得回歸方程y=0.0065x+0.0154，R2=0.9999。用紫外可見(jiàn)分光光度法（λ=270 nm）測(cè)定吸附后的苯酚濃度，每組進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值。達(dá)到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式計(jì)算：

式中，qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；C0和 Ce分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g。

1.3.3 等溫吸附模型擬合

用Langmuir和Freundlish模型擬合BC300、BC400、BC500對(duì)苯酚的吸附等溫線。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型，單分子吸附公式為：

式中，qe為吸附容量，Ce為吸附平衡濃度，a、b為常數(shù)，其倒數(shù)式為：

根據(jù)Freundlish經(jīng)驗(yàn)式：

式中，K為常數(shù)，其方程式的線性形式：

1.4 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用Sigmaplot 10.0軟件進(jìn)行擬合。

圖2 溫度對(duì)水稻殼生物炭吸附的影響

2 結(jié)果與分析

2.1 苯酚初始濃度對(duì)水稻殼生物炭去除率的影響

如圖1所示，3種熱解溫度下的水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率隨苯酚初始濃度的增加呈逐漸降低趨勢(shì)。BC300在苯酚初始濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì)苯酚的去除率最高，達(dá)93%；BC400在苯酚初始濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì)苯酚的去除率最高，達(dá)94%；BC500在苯酚初始濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì)苯酚的去除率最高，達(dá)98%。

綜上可見(jiàn)，不同熱解溫度下制得的水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附效率差異較大，BC500對(duì)苯酚的吸附率比BC300和BC400要高，原因可能是其微孔數(shù)量多，孔隙度和比表面積大。

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常數(shù)和確定系數(shù)

圖3 水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系

2.2 溫度對(duì)水稻殼生物炭吸附苯酚的影響

BC300、BC400、BC500 分別在 25℃、35℃、45℃條件下吸附3 h后的苯酚去除率見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率隨吸附溫度的升高整體上呈逐漸降低的趨勢(shì)。吸附溫度升高，去除率減小，說(shuō)明吸附反應(yīng)屬于放熱過(guò)程，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行。從圖2可知，25℃、苯酚初始濃度20 mg/L時(shí)，BC300對(duì)苯酚有最大去除率為93%，BC400對(duì)苯酚有最大去除率為94%，BC500對(duì)苯酚有最大去除率為98%。隨著苯酚初始濃度的加大，BC300、BC400、BC500對(duì)苯酚的去除率整體上逐漸降低。

2.3 水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附率隨時(shí)間的變化情況

從圖3可知，在反應(yīng)最開始的30 min內(nèi)水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率增加迅速，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去除率逐漸增大，在30 min至90 min內(nèi)吸附率緩慢上升，之后吸附過(guò)程趨于平穩(wěn)，反應(yīng)進(jìn)行120 min后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率基本保持不變，在充分振蕩180 min后吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，3種生物炭對(duì)苯酚吸附能力表現(xiàn)為BC500＞BC400＞BC300。當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，BC300對(duì)50 mg/L苯酚的吸附率為81%左右，BC400的吸附率為84%左右，BC500的吸附率為88%左右。

2.4 吸附等溫模型

由表1可知，不同吸附溫度下水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數(shù)，是吸附與解析速率常數(shù)的比值，b值越小，表明吸附能力越大。由表1可見(jiàn)，隨吸附溫度的降低，b值變小，說(shuō)明低溫有利于生物炭對(duì)苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常數(shù)K反映吸附能力的強(qiáng)弱，K值越大，表征吸附能力越強(qiáng)。由表1可見(jiàn)，隨吸附溫度的降低，K值變大，說(shuō)明降低溫度有利于生物炭對(duì)苯酚的吸附。

3 討論

馬鋒鋒等[7]的研究表明，牛糞生物炭對(duì)水中氨氮的吸附是一個(gè)快速吸附、緩慢平衡的過(guò)程，F(xiàn)reundlich模型對(duì)阿特拉津在生物質(zhì)炭土壤上的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均較好。本研究發(fā)現(xiàn)，水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附也是一個(gè)先快后慢的過(guò)程。郎印海[8]用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚，發(fā)現(xiàn)同種原料不同熱解溫度下生物炭吸附效果表現(xiàn)為400℃＞600℃＞300℃，這與本文的研究結(jié)果不同，可能是由于生物炭的制備原材料差異所導(dǎo)致；與本文研究結(jié)果低溫有利于水稻殼生物炭吸附苯酚相同的是，他們也發(fā)現(xiàn)低溫有利于花生殼和小麥秸稈生物炭吸附五氯酚。代銀分等[9]研究表明，5種來(lái)源不同的生物炭對(duì)磷的等溫吸附能很好地?cái)M合Langmuir方程，本文也發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠很好的描述水稻殼生物炭對(duì)苯酚的等溫吸附。張振國(guó)等[10]研究發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈生物炭可以有效提高黃土對(duì)NP的飽和吸附量。說(shuō)明生物炭在土壤介質(zhì)中也能有效吸附污染物，生物炭在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)論

水稻殼生物炭對(duì)低濃度苯酚有較強(qiáng)的吸附作用，作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡(jiǎn)單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。熱解溫度為500℃時(shí)，水稻殼生物炭對(duì)苯酚的去除率最大。在25℃下，500℃生物炭對(duì)初始濃度為20 mg/L苯酚的去除率達(dá)到98%。低溫有利于吸附，25℃下，苯酚初始濃度20 mg/L時(shí)，BC300對(duì)苯酚的最大去除率為93%，BC400對(duì)苯酚的最大去除率為94%，BC500對(duì)苯酚的最大去除率為98%。水稻殼生物炭對(duì)苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish模式。