修顯凱,徐世艾,殷國(guó)俊,張 慶,馮詠梅

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)工程與過(guò)程山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 煙臺(tái) 264005)

石墨基炭材料是以天然石墨為原料,經(jīng)過(guò)不同的物理和化學(xué)方法制備的一系列新型炭材料．石墨基炭材料包含膨脹石墨[1]、石墨烯[2]、氧化石墨烯[3]和還原氧化石墨烯[4]等．與其他石墨基炭材料相比,膨脹石墨的歷史最為悠久,其具有良好的物理化學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于燃料電池[5]、催化劑制備[6]、生物醫(yī)藥[7]、儲(chǔ)氫[8]和廢水處理[9]等領(lǐng)域．近年來(lái),用膨脹石墨對(duì)H2分離和染料廢水處理是能源和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．為了提高膨脹石墨的吸附性能和便于實(shí)際應(yīng)用,有針對(duì)性的研究集中在3個(gè)方面:一是發(fā)展膨脹石墨的制備工藝[10-11];二是調(diào)控膨脹石墨的物化性質(zhì)[12-13];三是探索膨脹石墨的吸附機(jī)理[14-17]．雖然前人做了大量的研究工作,但是鮮有系統(tǒng)性地報(bào)道膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律．

本研究以50～60目的天然鱗片石墨為原料,經(jīng)氧化插層反應(yīng)制備出可膨脹石墨,將該可膨脹石墨分別在300～900 ℃下加熱,制備出不同膨脹體積的膨脹石墨．通過(guò)SEM和N2吸脫附研究了膨脹溫度對(duì)膨脹石墨宏觀表面結(jié)構(gòu)和微觀內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響．此研究對(duì)于揭示膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理和拓展膨脹石墨的應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膨脹石墨的制備

天然鱗片石墨(NFG)是從青島聯(lián)友石墨公司購(gòu)得．將NFG過(guò)篩至50～60目,將其與K2Cr2O7、CH3COOH、HNO3和HClO4混合,比例為NFG (g)∶K2Cr2O7(g)∶CH3COOH (mL)∶HNO3(mL)∶HClO4(mL)=5∶1.4∶2.5∶2.5∶12下,攪拌40 min,用去離子水抽濾洗滌,在80 ℃下干燥40 min制得可膨脹石墨[18]．將可膨脹石墨置入馬弗爐中靜置5 s,可膨脹石墨受熱瞬間膨脹為蠕蟲(chóng)狀的膨脹石墨．根據(jù)GB 10698—89對(duì)制備膨脹石墨的膨脹體積進(jìn)行測(cè)試．如圖1所示,膨脹石墨的膨脹體積可通過(guò)膨脹溫度調(diào)控．按照膨脹溫度,將不同膨脹溫度下制備的膨脹石墨分別標(biāo)注為(300)、(350)、(450)、(800)、(900)．

圖1 膨脹溫度對(duì)膨脹體積的影響

1.2 樣品的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,HITACHI)分析了樣品的形貌(圖2)．孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用氣體吸附儀(Quadrasorb SI-MP,Quantachrome),77 K,P/P0為10-3～1,以N2為吸附質(zhì)．孔結(jié)構(gòu)測(cè)定前,樣品于150 ℃下脫氣處理10 h．依據(jù)N2脫附等溫線,采用BJH方法分析了樣品的孔結(jié)構(gòu)分布、比表面積和平均孔徑．總孔容根據(jù)P/P0>0.99時(shí)N2吸附量的冷凝值獲得．

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀結(jié)構(gòu)分析

可膨脹石墨中含有的插層物,在高溫的條件下汽化產(chǎn)生的推動(dòng)力可將石墨片層打開(kāi),因此膨脹溫度是影響膨脹石墨結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)．如圖1所示,從300～900 ℃,膨脹石墨的膨脹體積會(huì)隨著膨脹溫度的升高逐漸增大．這說(shuō)明隨著膨脹溫度的升高,可膨脹石墨中含有的插層物受熱產(chǎn)生的推動(dòng)力逐漸增強(qiáng),對(duì)石墨片層的破壞作用越大．

圖2 不同膨脹溫度下樣品的SEM譜圖

膨脹體積的大小必然與膨脹石墨的宏觀結(jié)構(gòu)(外觀形貌)和微觀結(jié)構(gòu)(內(nèi)部孔結(jié)構(gòu))的變化有關(guān)．為了分析膨脹溫度對(duì)膨脹石墨宏觀結(jié)構(gòu)的影響,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同膨脹溫度下制備的膨脹石墨進(jìn)行形貌分析．如圖2所示,在膨脹溫度為300 ℃時(shí),膨脹石墨表面的石墨片層呈V型開(kāi)裂;隨著膨脹溫度的升高,在350 ℃下,表面的V型開(kāi)裂的數(shù)量顯著增多,這說(shuō)明在較低膨脹溫度下,插層物受熱產(chǎn)生的推動(dòng)力較小,膨脹石墨表面孔道是由于石墨片層開(kāi)裂形成的．隨著膨脹溫度的升高,在450 ℃時(shí),表面的V型開(kāi)裂數(shù)量減少,部分石墨片層呈卷曲狀;當(dāng)膨脹溫度達(dá)到800 ℃時(shí),石墨片層的卷曲程度加劇,出現(xiàn)了大量近似圓形的孔道;當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí),膨脹石墨的表面幾乎都是近似圓形的孔道．這說(shuō)明當(dāng)插層物受熱產(chǎn)生的推動(dòng)力增大時(shí),插層物受熱氣化不僅會(huì)使石墨片層開(kāi)裂,而且還會(huì)引起石墨片層的卷曲變形,這些變化可能會(huì)影響膨脹石墨的機(jī)械性能．

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

隨著膨脹溫度的變化,膨脹石墨的表觀形貌發(fā)生改變,這有可能引起膨脹石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化．為此,本研究利用77 K下,N2吸脫附對(duì)膨脹石墨的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．圖3是不同膨脹溫度下,膨脹石墨的N2吸脫附等溫線．不同膨脹石墨對(duì)N2的吸附量從小到大依次為(300) < (350) < (450) < (800) < (900)．如圖3所示,5種膨脹石墨的N2吸附等溫線均屬于IV型,說(shuō)明它們含有大孔結(jié)構(gòu),脫附等溫線和吸附等溫線沒(méi)有重合,上面帶有H3型的回滯環(huán),這與在介孔中發(fā)生的毛細(xì)管冷凝相關(guān),說(shuō)明它們含有介孔結(jié)構(gòu)[19]．

圖3 樣品在77 K下對(duì)N2的吸附等溫線

依據(jù)N2脫附等溫線,通過(guò)BJH方法對(duì)膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析．如圖4所示,本研究制備得膨脹石墨,其孔主要分布在3個(gè)孔徑范圍內(nèi),分別是1.4～3.6 nm、3.7～4.2 nm和4.2～100 nm．對(duì)于孔徑為1.4～3.6 nm的孔,孔分布的大小順序?yàn)?900)> (800)> (450)> (350)> (300),其中(300)和(350)的值顯著較低．對(duì)照SEM的表征結(jié)果可知在450 ℃時(shí),石墨片層發(fā)生彎曲,這表明石墨片層的彎曲有利于膨脹石墨內(nèi)部小孔的形成．對(duì)于孔徑為3.7～4.2 nm的孔,(350)、(450)、(800)、(900)4個(gè)膨脹石墨的孔分布幾乎一致,而(300)小于另外4個(gè),說(shuō)明隨著膨脹溫度升高(> 350 ℃),這些孔的含量幾乎保持不變．對(duì)于孔徑為4.2～100 nm的大孔,5種膨脹石墨的孔分布差別不顯著．因此,隨著膨脹溫度的升高,從宏觀上看膨脹石墨的膨脹體積變大,但在微觀內(nèi)部膨脹石墨的小孔含量在增多．

圖4用BJH方法分析樣品的N2脫附等溫線獲得孔結(jié)構(gòu)分布

Fig.4 Pore size distribution calculated by BJH method based on N2adsorption isotherms

2.3 宏觀結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系

孔容、比表面積和平均孔徑是多孔材料的重要物化性質(zhì)參數(shù),將它們與膨脹體積相關(guān)聯(lián),有助于直接控制膨脹石墨的制備工藝,根據(jù)不同需求定向制備膨脹石墨．如圖5所示,膨脹石墨的孔容隨著膨脹體積的增大而增大,二者幾乎呈線性關(guān)系:y=5.24×10-4x+0.28,R2>0.91．如圖6所示,膨脹石墨的比表面積隨著膨脹體積的增大而增大,二者也幾乎呈線性關(guān)系:y=0.23x+47.96,R2>0.94．與孔容和比表面積隨膨脹體積的變化規(guī)律不同,如圖7所示,在膨脹體積小于300 mL/g,即膨脹溫度低于800 ℃時(shí),平均孔徑幾乎保持不變(d=3.93 nm),當(dāng)膨脹體積為350 mL/g,即膨脹溫度為900 ℃時(shí),平均孔徑減少為2.46 nm．

圖5 孔容和膨脹體積的關(guān)系

Fig.5 Relationship between pore volume and expansion volume

圖6 比表面積和膨脹體積的關(guān)系

Fig.6 Relationship between specific surface area and expansion volume

圖7 平均孔徑和膨脹體積的關(guān)系

Fig.7 Relationship between average pore size and expansion volume

3 結(jié) 論

本文研究了不同膨脹溫度下,膨脹石墨宏觀表面結(jié)構(gòu)和微觀內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律．通過(guò)SEM表觀形貌分析,發(fā)現(xiàn)在膨脹石墨表面有2種孔狀結(jié)構(gòu),分別是石墨片層的V型開(kāi)裂和卷曲開(kāi)裂．在低膨脹溫度下,以V型開(kāi)裂為主,隨著膨脹溫度越高,V型開(kāi)裂向卷曲開(kāi)裂轉(zhuǎn)化．在膨脹石墨內(nèi)部,隨著膨脹溫度的升高,膨脹石墨內(nèi)部小孔的含量逐漸增多,而且孔容和比表面積均增大,二者與膨脹體積幾乎呈線性關(guān)系;在膨脹溫度小于800 ℃下,膨脹石墨的平均孔徑保持不變,而在900 ℃時(shí),平均孔徑減少了約1.5 nm．該研究揭示了膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,對(duì)于指導(dǎo)膨脹石墨的定向制備,顯著提高膨脹石墨的性能具有重要意義．