張金鋒，張 睛，任紅威，柳曉凱，李晨曦

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊050018)

0 引言

過氧化苯甲酸叔丁酯(Tert-butyl peroxybenzoate)在工業(yè)上常被用作化學(xué)反應(yīng)的催化劑、接枝反應(yīng)引發(fā)劑等[1]，其通式為R1-O-O-R2。一旦受熱、碰撞易放熱，從而引發(fā)燃燒或爆炸，屬于典型的易燃易爆危險(xiǎn)品[2-4]。為了保障其使用的安全性，對(duì)其危險(xiǎn)性開展深入研究非常必要[5]。

薛巖、石寧等[6]運(yùn)用C600微量熱儀測(cè)試TBPB在不同升溫速率下的熱分解，實(shí)驗(yàn)表明TBPB分解能力和指前因子隨轉(zhuǎn)化率變化而變化。魏彤彤、錢新明等[7]從熱分解特性參數(shù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、最大反應(yīng)速率達(dá)到時(shí)間TMR、自加速分解溫度SADT共4個(gè)方面研究得出OH-使TBPB熱危險(xiǎn)性減弱，H+增加了TBPB的熱危險(xiǎn)性。游波等[8]基于定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系法，對(duì)13種有機(jī)過氧化物的起始分解溫度T0和分解熱ΔH的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸、偏最小二乘和支持向量機(jī)回歸分析，從而獲得3種相應(yīng)的預(yù)測(cè)模型；宋軍等[9]對(duì)有機(jī)過氧化物的HAZOP分析法進(jìn)行了進(jìn)一步的延伸；李艷妮[10]用DSC研究了TBPB在不同升溫速率下熱流-溫度的關(guān)系，得出隨著升溫速率的提高，起始溫度和峰值溫度也相應(yīng)增大；Jiang 等[11]研究了TBPB在2種不同離子液體下的熱危險(xiǎn)性和分解機(jī)理；Cao等[12]通過將模擬與熱分析相結(jié)合來研究DCBP的熱分解位置行為，在熱動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，計(jì)算峰值溫度、分解熱和DCBP的表觀活化能相關(guān)參數(shù)；Huang等[13]用DSC測(cè)試DTPB的熱分解特性和熱安全性參數(shù)，通過3種不同的動(dòng)力學(xué)分析方法評(píng)估表觀活化能(Ea)，得出Malek方法和(Z-L-T)方程是DBPB分解最可能的機(jī)制函數(shù)；Miguel[14]對(duì)過氧化氫分解反應(yīng)的振蕩熱不穩(wěn)定性進(jìn)行了深層次的研究，并充分區(qū)分了熱敏感區(qū)域；Stephen等[15]在對(duì)甲基乙基酮過氧化物(MEKP)及其制劑進(jìn)行研究，得出其在遠(yuǎn)低于產(chǎn)品報(bào)告的自加速分解溫度(SADT)的溫度下存在分解風(fēng)險(xiǎn)；Mitali[16]采用TG，GC，MS對(duì)叔丁基過氧正己烷(DBPH)的熱降解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，確定了失控反應(yīng)和熱安全參數(shù)，通過高級(jí)動(dòng)力學(xué)獲得自加速分解溫度。

綜上所述，大部分學(xué)者只對(duì)TBPB進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)方面研究，本文采用實(shí)驗(yàn)手段，將TBPB的自燃溫度、初始分解溫度等爆炸特性與其活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n、指前因子A等熱動(dòng)力學(xué)相結(jié)合進(jìn)行研究，以期更加全面的了解過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險(xiǎn)性。

1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選用某公司生產(chǎn)的過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，分子式C11H14O3，分子量194.23，沸點(diǎn)75～76 ℃，熔點(diǎn)8 ℃，密度1.04 g/cm3，是一種淺黃色透明液體。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 TBPB自燃點(diǎn)測(cè)試方案

根據(jù)《液體化學(xué)品自燃溫度的試驗(yàn)方法》(GB/T21860-2008)，本實(shí)驗(yàn)使用液體自燃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)儀，以過氧化苯甲酸叔丁酯的進(jìn)樣量(濃度)為變量，分別設(shè)定進(jìn)液量為50，100，150，200，250，300，350，400，450，500 μL，以3 ℃為1個(gè)區(qū)間，直至找到自燃與未自燃之間的溫度為自燃溫度[17]。

2.2 TBPB熱分解實(shí)驗(yàn)方案

本文使用快速篩選量熱儀(Rapid screening calorimeter) 測(cè)定實(shí)驗(yàn)樣品溫度，本實(shí)驗(yàn)加入樣品量3 mL。設(shè)定升溫速率為2.5，5，7.5，10 ℃/min，溫度區(qū)間為30～400 ℃，可得到TBPB的溫度-時(shí)間曲線。

2.3 差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)使用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter)，分別設(shè)置升溫速率2.5，5.0，7.5，10.0 ℃/min，升溫區(qū)間為50～300 ℃。可得出熱量與時(shí)間/溫度的DSC曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 自燃點(diǎn)測(cè)試結(jié)果分析

圖1為樣品自燃現(xiàn)象圖，圖2為隨進(jìn)液量(濃度)變化樣品的自燃溫度變化圖。由圖2可知，在500 mL的反應(yīng)容器中，隨進(jìn)液量(濃度)的增加，樣品自燃溫度呈現(xiàn)出先降低后緩慢上升的趨勢(shì)。當(dāng)加入樣品的量在50～400 μL之間，即樣品的濃度逐漸增加，樣品自燃溫度逐漸降低，當(dāng)進(jìn)液量為400 μL(0.83 g/L)時(shí)自燃溫度最低為125.1 ℃，之后隨進(jìn)液量的增加樣品的自燃溫度呈現(xiàn)出緩慢上升趨勢(shì)。

圖1 TBPB熱焰現(xiàn)象Fig.1 Hot flame phenomenon of TBPB

在相同溫度下，物質(zhì)的濃度越高，活化分子越多，發(fā)生有效碰撞的幾率也越大。因此在50～400 μL時(shí)，隨進(jìn)樣量的增加(即TBPB氣體濃度越高)自燃點(diǎn)降低。當(dāng)進(jìn)樣量為400 μL時(shí)(即TBPB氣體濃度為0.83 g/L時(shí))自燃點(diǎn)最低。

當(dāng)TBPB加入量超過400 μL時(shí)，自燃點(diǎn)又逐漸升高。燃燒的3要素為可燃物、助燃物和著火源，在本實(shí)驗(yàn)中可燃物為TBPB，助燃物為空氣，著火源為液體自燃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)儀的加熱爐。加熱后TBPB氣化，當(dāng)TBPB氣體濃度過高時(shí)，助燃物的含量不足。反而阻礙了燃燒的發(fā)生，從而使TBPB的自燃點(diǎn)升高。

圖2 濃度對(duì)自燃點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of concentration on auto-ignition temperature

3.2 RSD熱分解結(jié)果分析

使用快速篩選量熱儀(RSD)對(duì)TBPB進(jìn)行熱分析，圖3為TBPB在不同升溫速率下的溫度隨時(shí)間的變化曲線。表1為TBPB的RSD曲線中所得到的熱分解特性參數(shù)，β為升溫速率，t0為起始分解時(shí)間，T0為起始分解溫度，Tp為分解反應(yīng)的峰溫。

表1 TBPB的熱分解特性參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of TBPB

根據(jù)圖3及表1可知：TBPB的起始分解時(shí)間大約在15～40 min區(qū)間左右；隨升溫速率β的增加，初始分解溫度T0有逐漸升高的趨勢(shì)，T0也表示物質(zhì)反應(yīng)過程中開始放熱的最低溫度，此參數(shù)決定物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的難易程度，隨升溫速率β的增加，反應(yīng)越來越難。當(dāng)升溫速率β較低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長，體系溫度較低樣品分解較均勻，樣品分解較多，濃度較大，所以起始溫度T0較低；隨著反應(yīng)速率β的增加，體系的溫度較高，反應(yīng)時(shí)間短，因?yàn)闃悠贩纸獠痪鶆?，濃度較小，所以反應(yīng)起始溫度T0較高。可見升溫速率越高，TBPB分解的初始溫度越高，當(dāng)環(huán)境溫度未達(dá)到初始分解溫度時(shí)，比較安全；若環(huán)境溫度達(dá)到初始分解溫度時(shí)，反應(yīng)發(fā)生時(shí)間短，發(fā)生危險(xiǎn)性較大。

圖3 TBPB熱分解Fig.3 Thermal decomposition of TBPB

3.3 差示掃描量熱法測(cè)試結(jié)果分析

1)熱力學(xué)分析

在上述的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下對(duì)TBPB進(jìn)行不同升溫速率的DSC測(cè)試，圖4為TBPB在不同升溫速率下的熱流-溫度曲線。

圖4 TBPB的熱流-溫度曲線Fig.4 Heat flow-temperature curves of TBPB

由圖4可得，在DSC實(shí)驗(yàn)中TBPB自分解的反應(yīng)特征和升溫速率有一定的聯(lián)系。TBPB自分解的起始溫度T0和分解反應(yīng)的峰溫TP均有增加。隨著升溫速率的增加，單位物質(zhì)的放熱量增大，引起的溫差變大，自分解反應(yīng)的放熱峰向高溫移動(dòng)。隨著升溫速率的升高，溫度變化速率升高，測(cè)試的靈敏度下降，對(duì)微弱熱流感應(yīng)的靈敏度升高。升溫速率越高，溫度慣性越大，冷卻所需的時(shí)間越長。其中， DSC相關(guān)數(shù)據(jù)匯總見表2。

表2 DSC相關(guān)數(shù)據(jù)匯總Table 2 Summary of DSC related data

由表2可知，當(dāng)升溫速率為2.5 ℃/min時(shí)過氧化苯甲酸叔丁酯起始放熱溫度最低，為95.4 ℃；所以在室溫下，過氧化苯甲酸叔丁酯不容易發(fā)生危險(xiǎn)。當(dāng)升溫速率為7.5 ℃/min時(shí)過氧化苯甲酸叔丁酯的放熱量最大，此時(shí)的過氧化苯甲酸叔丁酯危險(xiǎn)性也較大。通過對(duì)不同升溫速率下TBPB的反應(yīng)熱進(jìn)行計(jì)算，得出TBPB的平均反應(yīng)熱為893.28 J/g，單位質(zhì)量放熱量為5.56×105J。在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)控制反應(yīng)的升溫速率，避免因過氧化苯甲酸叔丁酯放熱速率過快或放熱量過大導(dǎo)致燃燒爆炸事故的發(fā)生。

2)動(dòng)力學(xué)分析

①Kissinger方程

從DSC曲線中找出對(duì)應(yīng)的峰值溫度TP和升溫速率β，利用公式計(jì)算得出相關(guān)數(shù)據(jù)，然后對(duì)1/TP作線性回歸，可得出1條直線，由直線的斜率可以求出活化能E，從直線的截距求得指前因子A。

由Kissinger公式：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；TP為峰值溫度，K；A為指前因子，1/s；Ea為活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

用ln(β/TP2)對(duì)1/TP作圖可得1條直線，如圖5所示。由式(1)可知直線的斜率為-(Ea/R)=-10 111.04，可求得活化能Ea=84 063.21 J/mol；由于圖像截距為13.96，帶入公式(1)可得指前因子A等于11.69×109。

圖5 Kissinger法數(shù)據(jù)分析Fig.5 Data analysis of Kissinger method

②Ozawa方程

(2)

對(duì)lnβ對(duì)1/TP作線性直線，如圖6所示。從直線的斜率可求出聚合反應(yīng)的活化能Ea。由圖6可知，其斜率為-10 937.86，R=8.314，計(jì)算可得Ea=86 442.39 J/mol。

圖6 n值求解數(shù)據(jù)分析Fig.6 Analysis of n value solution data

可由Crane方程計(jì)算n:

(3)

將上述數(shù)據(jù)代入式(3)可得出n=0.92。反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，影響越大。從數(shù)據(jù)可以得出TBPB的濃度對(duì)其反應(yīng)速率影響不大。上述2種計(jì)算方法結(jié)果對(duì)比見表3。

表3 2種計(jì)算方法對(duì)比Table 3 Comparison of two calculation methods

由表3可知，2種方法求得的活化能Ea值基本相同，在1個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)物質(zhì)的活化能Ea值大于220 KJ/mol時(shí)分解反應(yīng)為自催化反應(yīng)。由計(jì)算結(jié)果可知TBPB的活化能Ea小于220 KJ/mol，即TBPB的分解反應(yīng)不是自催化反應(yīng)，是多級(jí)反應(yīng)，并計(jì)算得出其n值約為0.92。從數(shù)據(jù)可以得出TBPB的濃度對(duì)其反應(yīng)速率影響不大。

4 結(jié)論

1)采用自燃點(diǎn)測(cè)試儀對(duì)TBPB進(jìn)行測(cè)試，其自燃點(diǎn)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在進(jìn)樣量為400 μL(即濃度為0.83 g/L)時(shí)，自燃溫度達(dá)到最低值(121.5 ℃)。表明樣品濃度是影響其自燃溫度的重要指標(biāo)，儲(chǔ)存過程中要控制其溫度和濃度2個(gè)因素。

2)運(yùn)用RSD對(duì)TBPB以2.5，5，7.5，10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，得出隨升溫速率β的增加，初始分解溫度T0逐漸升高，從117.3 ℃上升到135.2 ℃，峰值溫度TP也越來越高，從317.63 ℃上升到350.60 ℃?？梢娚郎厮俾试礁?，TBPB分解的初始溫度越高，當(dāng)環(huán)境溫度未達(dá)到初始分解溫度時(shí)，相對(duì)較安全；若環(huán)境溫度達(dá)到初始分解溫度時(shí)，反應(yīng)發(fā)生時(shí)間短，發(fā)生危險(xiǎn)性較大。

3)利用DSC儀器研究TBPB熱流規(guī)律，得出其最低起始反應(yīng)溫度為95.4 ℃，平均放熱量為893.28 J/g，運(yùn)用Kissinger，Ozawa這2種方法得出E1=84 063.2 J/mol，E2=86 442.3 J/mol，指前因子為1.69×109，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.9。計(jì)算得出其放熱量較大，起始反應(yīng)溫度較低，在其熱量無法及時(shí)移出時(shí)，極易發(fā)生燃燒爆炸事故。