章靜，趙絲蒙，周昱宏，史惠祥

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州310058）

0 引 言

在水污染領(lǐng)域，氮素污染是比較突出的問(wèn)題[1]。硝酸鹽主要來(lái)自工業(yè)廢水[2]、農(nóng)業(yè)污水[3]和生活污水，是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化、影響飲用水質(zhì)的重要水體污染指標(biāo)之一，與生態(tài)和人類的健康密切相關(guān)[4-7]，目前受關(guān)注較多的是地下水的硝酸鹽污染[8]。

新興的MFC技術(shù)為廢水脫氮提供了新的思路，其兼具脫氮及產(chǎn)電的能力，使MFC脫氮成為研究的熱點(diǎn)。但MFC因輸出功率低，抑制了其工業(yè)化應(yīng)用，反硝化MFC中微生物與電極表面之間的電子傳遞效率是影響系統(tǒng)整體性能的主要因素之一。而MFC中微生物與電極間的電子傳遞效率較低，針對(duì)性的解決思路是降低MFC的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，因此構(gòu)建微生物與電極之間良好的接觸和作用關(guān)系對(duì)推動(dòng)反硝化MFC發(fā)展有十分重要的意義，通過(guò)改良電極來(lái)提高電子傳遞效率，是一種提高M(jìn)FC性能的有效途徑。

本文選用導(dǎo)電性和生物相容性良好的中性紅（neutral red，NR）作為電極修飾材料，通過(guò)電化學(xué)聚合法制備得到聚中性紅膜修飾的碳?xì)?，?gòu)建聚中性紅修飾陽(yáng)極APNR-MFC、聚中性紅修飾陰極CPNR-MFC，并設(shè)置對(duì)照組C-MFC。通過(guò)反應(yīng)器去除硝酸鹽污染物，研究聚中性紅修飾電極作為陽(yáng)極或陰極時(shí)對(duì)MFC廢水處理效果及產(chǎn)電性能的影響；運(yùn)用電化學(xué)分析方法以及微生物分析手段探討聚中性紅修飾電極對(duì)MFCs性能的影響機(jī)理，為MFCs電極材料改性以提升反應(yīng)器性能的研究和實(shí)踐化應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 電極的制備

將碳?xì)植眉舫? cm×1.8 cm規(guī)格，浸沒(méi)于硝酸-水溶液（v：v=1：1.5）中，80℃加熱3 h，冷卻后取出用水沖洗，再將碳?xì)纸胍掖?水溶液（v:v=1：1）中5 min，于去離子水中超聲，置于80℃烘箱中烘干備用。

采用循環(huán)伏安法實(shí)現(xiàn)聚中性紅膜在碳?xì)只w上的修飾。首先配制0.025 mol·L－1磷酸鹽緩沖液（pH=6）、0.1 mol·L－1KNO3、1 mmol·L－1中性紅作為電解液。設(shè)置電化學(xué)工作站,掃描電壓設(shè)置為－1.4 ～ 1.4 V（vs Ag/AgCl），掃 描 速 率 為50 mV·s-1，掃描段數(shù)為20，進(jìn)行電化學(xué)引發(fā)。再將掃描電壓降至－1.0～ 0.6 V（vs Ag/AgCl），掃描速率50 mV·s－1不變，掃描段數(shù)為60，進(jìn)行中性紅的聚合沉積。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

MFC由有機(jī)玻璃制成，雙室結(jié)構(gòu)，由陰極和陽(yáng)極2個(gè)半反應(yīng)器組成，單室容積均為128 mL，中間用質(zhì)子交換膜（Nafion 117，DuPont，USA）分隔，有效面積64 cm2。

共設(shè)置3組反應(yīng)器，見(jiàn)表1。3組反應(yīng)器的兩極分別用導(dǎo)線引出，外接750 Ω電阻，形成閉合電路，電阻兩端用導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集儀并聯(lián)，每隔1 min采集一次反應(yīng)器端電壓，如圖1所示。反應(yīng)器啟動(dòng)前，將準(zhǔn)備好的電極浸沒(méi)于厭氧污泥和缺氧污泥中，浸泡30 d后取出投入反應(yīng)器。

表1 MFC反應(yīng)器參數(shù)Table 1 The parameters of MFC reactors

1.3 反應(yīng)器的啟動(dòng)及運(yùn)行

試驗(yàn)依據(jù)的電池反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

反應(yīng)器置于恒溫培養(yǎng)箱中（30℃），序批式啟動(dòng)，以48 h為周期更換經(jīng)氮?dú)獬鹾蟮年?yáng)極液、陰極液。運(yùn)行階段，設(shè)置3輪實(shí)驗(yàn)，在初始模擬廢水組分（pH=7±0.2）的基礎(chǔ)上，改變陰極液NO3－的濃度，使陰極進(jìn)水中NO3－-N的濃度分別為50，100，150 mg·L-1，考察修飾電極以及不同濃度的NO3－-N對(duì)電池反應(yīng)及產(chǎn)電的影響。

圖1 MFC裝置圖Fig.1 MFCs constructions

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 電極材料表征

采用SEM觀察電極材料表面形貌；采用EDS對(duì)材料微觀區(qū)域的元素分布分別進(jìn)行定性和定量分析；采用FTIR進(jìn)行電極材料的官能團(tuán)分析。

1.4.2 電化學(xué)測(cè)試

采用美國(guó)Agilent公司34970A型數(shù)據(jù)采集儀在線監(jiān)測(cè)MFC反應(yīng)器輸出電壓。測(cè)量電池的電極電勢(shì)、功率密度、庫(kù)倫效率，用極化曲線和電化學(xué)交流阻抗圖譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）來(lái)表征MFC的電化學(xué)性能。

1.4.3 微生物學(xué)測(cè)試

在MFCs運(yùn)行6個(gè)月后，進(jìn)行微生物學(xué)測(cè)試。采用蛋白質(zhì)含量法表征生物膜的生物量[9]，探究電極材料對(duì)生物膜的影響；為研究電極上的菌群分布信息，提取電極上的微生物DNA信息，構(gòu)建克隆文庫(kù)，在Illumina MiSeq平臺(tái)上進(jìn)行測(cè)序分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚中性紅修飾電極表征

2.1.1 電極表面形貌

利用掃描電鏡觀察碳?xì)蛛姌O修飾前后的形貌差異，見(jiàn)圖2。中性紅修飾碳?xì)值奶祭w維表面附有明顯的均勻薄膜，局部放大發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面的膜為多孔結(jié)構(gòu)。聚中性紅修飾材料增加了電極材料的粗糙度，同時(shí)電極表面不規(guī)則的凸起也增強(qiáng)了電極與細(xì)菌細(xì)胞膜表面承擔(dān)電子運(yùn)輸體功能的蛋白的接觸。

圖2 修飾前后碳?xì)蛛姌O型貌Fig.2 Profile of carbon felt electrode before and after modification

2.1.2 電極表面元素分析

采用能譜儀對(duì)電極表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，以碳?xì)譃榛椎男揎楇姌O上檢測(cè)出N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.28%，推測(cè)N元素源自中性紅分子中的N。

2.1.3 電極表面官能團(tuán)分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)電極表面中性紅聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。

圖 4（a）中，3 165 cm-1與 3 331 cm－1處的 2個(gè)峰由NR中伯胺的N－H伸縮振動(dòng)引起，表明中性紅單體以－NH2的形式存在；在2 933 cm－1左右為νC－H吸收峰；1 443 cm－1屬于－CH3的變形振動(dòng)；1 380 ～1 250 cm－1的峰為 σC－N（Ar－N）。（b）中，3 408 cm－1為共軛度較大的聚合物大分子的νN－H[10]；2 924 cm－1處的小吸收峰為νC－H；1 395 cm－1處的峰由－CH3或Ar-N的變形振動(dòng)引起。對(duì)比顯示，在3 000 和 3 500 cm－1之間的3 408 cm－1出現(xiàn)單峰，表明中性紅聚合物是以－NH－的形式存在。GABRIELA等[11]也用核磁共振氫譜檢測(cè)到聚合物鏈中的－NH－。結(jié)果表明，碳?xì)衷谥行约t溶液中進(jìn)行電聚合處理時(shí)，中性紅單體轉(zhuǎn)變?yōu)橐灾侔废噙B的聚合物，并被成功修飾到碳?xì)蛛姌O表面。

圖3 PNR修飾電極表面能譜圖Fig.3 EDS spectra of PNR modified carbon felt

圖4 中性紅和聚中性紅修飾電極的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of NR and PNR modified electrode

2.2 廢水處理效果評(píng)價(jià)

2.2.1 陰極硝氮去除評(píng)價(jià)

對(duì)3組MFC在單個(gè)周期內(nèi)陰極室NO3－-N的濃度進(jìn)行檢測(cè)，得到不同進(jìn)水NO3－-N濃度下陰極室內(nèi)NO3－-N濃度隨時(shí)間變化的曲線，見(jiàn)圖5。

圖5 不同基質(zhì)濃度下C-MFC、APNR-MFC和CPNRMFC硝氮去除情況Fig.5 Removal of NO3--N at different initial substrate concentrations in C-MFC，APNR-MFC and CPNRMFC

隨著進(jìn)水NO3－-N濃度的上升，反應(yīng)器的周期變長(zhǎng)。在不同進(jìn)水NO3－-N濃度下，3組MFC在反應(yīng)周期結(jié)束后NO3－-N去除率均能達(dá)到90%以上。在進(jìn)水NO3－-N 濃度為 150 mg·L－1時(shí)，當(dāng) CPNR-MFC中NO3－-N被完全去除時(shí)，C-MFC中的NO3－-N濃度仍有14.43 mg·L－1。

計(jì)算陰極室NO3－-N去除速率。隨著進(jìn)水NO3－-N濃度的增高 ，C-MFC、APNR-MFC、CPNR-MFC的去除速率分別提高了34.62%，32.14%和42.86%，CPNR-MFC最高達(dá)到0.040 kg·m－3·d－1，可見(jiàn)陰極室底物濃度對(duì)半電池反應(yīng)的影響較大。此時(shí)，當(dāng)進(jìn)水NO3－-N濃度升高時(shí)，CPNR-MFC的去除效果提升最明顯，表明聚中性紅修飾陰極，較大地提升了反應(yīng)器性能，顯示了CPNR-MFC在處理更高濃度硝氮廢水方面具有更大的潛力。

2.2.2 陽(yáng)極COD降解評(píng)價(jià)

為了更好地評(píng)價(jià)MFC去除NO3－-N的性能，考察了不同進(jìn)水NO3－-N濃度下的MFC陽(yáng)極室COD的降解情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同基質(zhì)濃度下C-MFC、APNR-MFC和CPNR-MFC的COD降解情況Fig.6 Degradation of COD at different initial substrate concentrations in C-MFC，APNRMFC and CPNR-MFC

由圖6知，在檢測(cè)的周期范圍內(nèi)，相同進(jìn)水濃度不同反應(yīng)器COD的降解情況為：APNR-MFC的降解量最低，CPNR-MFC次之，即當(dāng)陰極還原等量的硝氮時(shí)，APNR-MFC陽(yáng)極消耗的COD最少，單位COD消耗得到的電子利用率最高，即表觀有效產(chǎn)出最高，CPNR-MFC次之。

MFCs之間COD降解量的明顯差異，本質(zhì)上由修飾電極影響電極表面電活性微生物附著情況和電子傳遞效率造成，證實(shí)了聚中性紅修飾電極的強(qiáng)化作用。陽(yáng)極產(chǎn)電微生物比例增大能使有效產(chǎn)電的COD比例增高，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而使接收陰極電子進(jìn)行還原的硝氮所需的COD量降低。陰極電活性微生物比例增高，則能加速陰極自養(yǎng)反硝化速率，促使陰極電子和H+被快速消耗，兩邊反應(yīng)室質(zhì)子濃度差異的增大一定程度上能促進(jìn)質(zhì)子的跨膜傳遞，陽(yáng)極室質(zhì)子的消耗及電極上電子的及時(shí)轉(zhuǎn)移，對(duì)陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，也能提升陽(yáng)極的電子輸出效率。

2.3 電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

2.3.1 電極電勢(shì)

為比較3組MFC的電極性能，不同硝氮濃度下的電極電勢(shì)如圖7所示。在低電流密度時(shí)，不同MFC之間的陽(yáng)極電勢(shì)較為接近，但在高電流密度下，APNR-MFC和CPNR-MFC的陽(yáng)極電勢(shì)較對(duì)照組更穩(wěn)定。APNR-MFC的陽(yáng)極被聚中性紅修飾而能更加穩(wěn)定地輸出。不同陰極的開(kāi)路電勢(shì)及穩(wěn)定性差異明顯，相同電流密度、不同硝氮濃度下，CPNRMFC的陰極電勢(shì)總是略高于其他2組MFC，并且隨著電流密度的增大，不同MFC陰極的穩(wěn)定性呈現(xiàn)出CPNR-MFC＞APNR-MFC＞C-MFC的明顯變化，說(shuō)明聚中性紅的修飾使陰極性能顯著增強(qiáng)。由此證明，采用聚中性紅修飾MFC單邊電極有助于電池整體性能的提高，且本試驗(yàn)中陰極性能的差異是影響電池整體性能的主要因素。

2.3.2 輸出功率

MFC的功率密度是反映做功快慢的物理量，與反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)特性有關(guān)[12]。圖8給出了不同反應(yīng)器在不同硝氮濃度下的功率密度。在3種NO3－-N濃度下，APNR-MFC的最大功率分別為10.70，10.73和11.05 W·m-3，較C-MFC分別提高了43.70%，35.05%和31.93%，CPNR-MFC的最大功率分別為12.22，13.46和15.29 W·m-3，較C-MFC分別提高了64.06%，69.27%和82.51%。分析原因，CPNR-MFC陰極室反硝化反應(yīng)速率最快，對(duì)外電路傳遞過(guò)來(lái)的電子及電極液中質(zhì)子的消耗速度也較快，從而加快了陽(yáng)極反應(yīng)速率，加大了陽(yáng)極產(chǎn)電輸出，進(jìn)而提高了MFC的產(chǎn)電性能。

提高進(jìn)水NO3－-N濃度，3組MFC的輸出功率均有不同程度的提升，其中，CPNR-MFC在對(duì)照組的最大功率密度對(duì)底物濃度有正響應(yīng)的基礎(chǔ)上，增幅更為顯著，說(shuō)明該反應(yīng)器采用聚中性紅修飾碳?xì)肿鳛殛帢O，陰極反硝化性能明顯強(qiáng)化，在更高硝氮濃度下的產(chǎn)電性能更佳。

2.3.3 庫(kù)倫效率

在不同進(jìn)水硝氮濃度下反應(yīng)器的庫(kù)侖效率如表2所示，發(fā)現(xiàn)APNR-MFC和CPNR-MFC的陽(yáng)極庫(kù)侖效率與對(duì)照組相比均有顯著提高，分別上升了(12.12±0.14)%和(11.36±0.26)%，其中，APNRMFC的庫(kù)倫效率最高。數(shù)據(jù)表明，3組MFC中，APNR-MFC的陽(yáng)極性能最佳，單位COD消耗的產(chǎn)能最高，CPNR-MFC次之，證實(shí)了聚中性紅修飾電極對(duì)電池性能的強(qiáng)化作用。

圖7 C-MFC（0#）、APNR-MFC（1#）和CPNR-MFC（2#）在不同初始硝氮濃度下的電極電勢(shì)圖Fig.7 Electrode potentials of C-MFC（0#），APNR-MFC（1#）and CPNR-MFC（2#）at different initial substrate concentrations

圖8 C-MFC、APNR-MFC和CPNR-MFC在不同初始硝氮濃度下的功率密度Fig.8 Power density of C-MFC，APNR-MFC and CPNR-MFC at different initial substrate concentrations

表2 MFCs在不同初始硝氮濃度下的陽(yáng)極庫(kù)侖效率Table 2 Anodic coulombic efficiency of MFCs at different initial N-N concentration

表2 MFCs在不同初始硝氮濃度下的陽(yáng)極庫(kù)侖效率Table 2 Anodic coulombic efficiency of MFCs at different initial N-N concentration

--N濃度/（mg·L-1）初始NO3images/BZ_77_1874_1878_2117_2119.png50 100 150 C-MFC 13.48 14.34 16.20 25.74 26.38 28.27 CPNRMFC 25.01 25.43 27.64

2.3.4 極化曲線

為了研究使用聚中性紅修飾電極后MFC性能的提升與反應(yīng)器內(nèi)阻的變化是否關(guān)聯(lián)，對(duì)不同進(jìn)水硝氮濃度下的3組MFC作極化曲線，如圖9所示。對(duì)極化曲線線性部分進(jìn)行擬合，所得斜率即為表觀總內(nèi)阻。APNR-MFC和CPNR-MFC的內(nèi)阻小于對(duì)照組C-MFC，表明經(jīng)聚中性紅修飾電極，MFC的內(nèi)阻得到有效降低，此亦是MFC性能提升的宏觀原因之一。

2.3.5 交流阻抗圖譜

為考量聚中性紅修飾電極對(duì)其性能及對(duì)微生物與電極間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響，對(duì)高頻區(qū)的歐姆內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻進(jìn)行擬合，擬合交流阻抗曲線如圖10所示，等效電路如圖11所示，內(nèi)阻數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖9 不同硝氮濃度下C-MFC、APNR-MFC和CPNR-MFC的極化曲線Fig.9 Polarization curves of C-MFC APNR-MFC and CPNR-MFCat different initial substrate concentrations

圖10 不同MFC的EIS測(cè)試Nyquist圖及擬合結(jié)果Fig.10 Nyquist plots for cell，anode，cathode and fitting results of MFCs in this study

相比電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，C-MFC的陽(yáng)極和陰極歐姆內(nèi)阻很小，只有3.67和5.84 Ω，表明該陽(yáng)極和陰極碳?xì)值膶?dǎo)電性能良好[13]。盡管C-MFC的歐姆內(nèi)阻已相對(duì)較低，但實(shí)驗(yàn)組的歐姆內(nèi)阻更低，說(shuō)明中性紅的修飾進(jìn)一步提升了電極的導(dǎo)電性。

實(shí)驗(yàn)組電池性能提升的主要原因是電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的下降。陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，Rct（APNR-MFC）＜Rct（CPNR-MFC）＜Rct（C-MFC），且 APNRMFC和CPNR-MFC的陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻分別降至C-MFC的51.79%和65.56%。陰極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，Rct（CPNR-MFC）＜Rct（APNR-MFC）＜Rct（CMFC），且APNR-MFC和CPNR-MFC的陰極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻分別降至C-MFC的68.48%和44.35%。電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻在全電池的規(guī)律為：Rct（CPNRMFC）＜Rct（APNR-MFC）＜Rct（C-MFC），說(shuō)明電池陰極的修飾對(duì)電池性能的影響更大。在MFC中，電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻來(lái)自微生物細(xì)胞和電極之間的電子傳遞能量損失，而這與電活性微生物膜的活性、微生物與電極間的相互作用、電極材料的氧化還原性有關(guān)。

圖11 等效電路圖Fig.11 Equivalent electrical circuit

表3 MFCs等效電路擬合結(jié)果Table 3 Simulated values of equivalent circuit of MFCs

2.4 電極微生物特性分析

2.4.1 生物量分析

為探究修飾材料中性紅對(duì)生物膜的影響，MFCs陽(yáng)極和陰極生物量的測(cè)定結(jié)果如表4所示。根據(jù)數(shù)據(jù)分析，陽(yáng)極生物量：APNR-MFC＞CPNRMFC＞C-MFC，APNR-MFC陽(yáng)極顯示了更好的生物相容性；陰極生物量：CPNR-MFC＞APNRMFC＞C-MFC，同理，CPNR-MFC陰極顯示了更好的生物相容性。修飾電極上生物量較普通電極生物量分別有84.62%和90.00%的增長(zhǎng)，證明中性紅的修飾極大地促進(jìn)了微生物的富集。同時(shí)，APNRMFC、CPNR-MFC中未修飾電極端的生物量也有明顯的增加，說(shuō)明通過(guò)半電池反應(yīng)的加強(qiáng)，也能促進(jìn)另一半電池的反應(yīng)性能。

表4 MFCs電極生物量Table 4 The biomass test results of electrodes

2.4.2 電極微生物群落分析

為了探明體系中的功能菌組成，通過(guò)Illumina Misep高通量測(cè)序平臺(tái)對(duì)3組MFC結(jié)束運(yùn)行后的陽(yáng)極以及陰極微生物進(jìn)行群落結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖12和13所示。

圖12 不同反應(yīng)器陽(yáng)極微生物群落結(jié)構(gòu)分析Fig.12 Microbial community analysis of anodes in MFCs

對(duì)比不同反應(yīng)器的陽(yáng)極菌屬組成，在可識(shí)別的菌屬中，δ-變形菌綱的地桿菌屬（Geobacter）[9,14-15]是被廣泛研究的具有代謝乙酸鹽和產(chǎn)電能力的菌屬，在C-MFC、APNR-MFC和CPNR-MFC中的占比分別為6.87%，31.83%和24.88%，實(shí)驗(yàn)組陽(yáng)極上有明顯的地桿菌屬富集，其占比分別為對(duì)照組的4.63倍和3.62倍。δ-變形菌綱的脫硫弧菌屬（Desulfovibrio）[16]也具有產(chǎn)電能力，能夠通過(guò)細(xì)胞色素C進(jìn)行電子傳遞，在對(duì)照組反應(yīng)器中占12.93%。此外，δ-變形菌綱的norank_f__Desulfarculaceae菌屬以及β-變形菌綱的Azonexus菌屬在實(shí)驗(yàn)組中的富集度也很高，占比在10%左右，該數(shù)值遠(yuǎn)高于對(duì)照組。因此，實(shí)驗(yàn)組陽(yáng)極生物膜上富集到更多能參與電極電子傳遞的電活性微生物。

圖13 不同反應(yīng)器陰極微生物群落結(jié)構(gòu)分析Fig.13 Microbial community analysis of cathodes in MFCs

觀察不同反應(yīng)器的陰極菌屬組成，在對(duì)照組電極上，Lentimicrobium成為優(yōu)勢(shì)菌屬，占比達(dá)32.21%。α-變形菌綱的Aquamicrobium[17]菌屬是一種耐氧反硝化菌，無(wú)碳源下能將NO3－還原為NO2－，存在碳源時(shí)能完全還原成N2，在MFCs中占比分別為4.83%，5.24%和5.56%。β-變形菌綱的硫桿菌屬Thiobacillus[18]是具有電活性的自養(yǎng)反硝化菌屬，在MFCs中的占比分別為3.16%，1.79%和7.35%，證明CPNR-MFC陰極電極環(huán)境有利于其生長(zhǎng)。α-變形菌綱的Afipia[19]菌屬具有利用電極電子自養(yǎng)反硝化還原亞硝酸鹽能力，在CPNR-MFC上生長(zhǎng)較多，占8.90%，而在另外2組電極上不足0.5%。β-變形菌綱的unclassified_f_Comamonadaceae和Denitratisoma是常見(jiàn)的異養(yǎng)反硝化菌屬，在對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組中均有一定的生長(zhǎng)。結(jié)果表明，MFCs陰極成功富集了反硝化功能菌，并且這些菌屬主要來(lái)自α-變形菌綱和β-變形菌綱。其中，CPNR-MFC陰極對(duì)于電化學(xué)活性的Thiobacillus和Afipia具有較高的富集度，自養(yǎng)反硝化反應(yīng)過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，與該反應(yīng)器除氮性能最佳的結(jié)果相一致。

2.5 聚中性紅修飾電極影響機(jī)理探究

根據(jù)反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果，APNR-MFC和CPNRMFC因使用修飾電極，脫氮產(chǎn)電性能顯著增強(qiáng)，其中強(qiáng)化效果更明顯的是CPNR-MFC。

中性紅單體具有良好的導(dǎo)電性和生物相容性。經(jīng)循環(huán)伏安法電聚合在碳?xì)直砻嫘纬删酆衔锉∧?，材料?dǎo)電性得以保留。聚中性紅修飾電極表面粗糙度提高，同時(shí)表面存在含N官能團(tuán)，生物相容性好，促進(jìn)了微生物附著，富集了電活性微生物。

對(duì)APNR-MFC微生物的分析表明，粗糙的聚中性紅膜對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)電微生物Geobacter、Azonexus及norank_f_Desulfarculaceae具有良好的選擇富集作用，產(chǎn)電微生物在電極微生物群落中的占比增大，電活性增強(qiáng)，因此，陽(yáng)極室消耗單位COD產(chǎn)生的能夠輸出胞外的電子數(shù)量增加。修飾電極上細(xì)菌生物多樣性降低，產(chǎn)電功能菌在生物膜中占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，競(jìng)爭(zhēng)性代謝活動(dòng)相對(duì)減少，有助于提高電子的輸出率。

CPNR-MFC表現(xiàn)出的最佳性能及對(duì)高硝氮廢水的處理潛力，與反應(yīng)器性能受陰極性能控制有關(guān)。在陰極，聚中性紅修飾電極對(duì)具有反硝化功能的電化學(xué)活性微生物Thiobacillus、Afipia和Aquamicrobium有較好的富集作用，與CPNR-MFC表現(xiàn)出的陰極反硝化性能相符。硝氮的還原反應(yīng)是電池的限速步驟，陰極的修飾使得陰極微生物活性增強(qiáng)，半電池反硝化速率明顯提高，對(duì)電子和質(zhì)子的代謝速率加快，因此促進(jìn)了陽(yáng)極的電子輸出和質(zhì)子的跨膜傳輸，減少了電荷和質(zhì)子積累，間接提高了陽(yáng)極的產(chǎn)電性能。

3 結(jié)論

3.1 選擇中性紅為修飾材料，通過(guò)電聚合法對(duì)普通碳?xì)蛛姌O表面進(jìn)行修飾，采用SEM、EDS、FTIR等表征手段，證實(shí)了碳?xì)蛛姌O表面被聚中性紅膜成功修飾。

3.2 構(gòu)建不同微生物燃料電池，對(duì)比反應(yīng)器之間的性能差異。穩(wěn)定運(yùn)行階段，MFCs均能實(shí)現(xiàn)90%以上的硝氮去除率。其中，CPNR-MFC的性能突出，硝氮去除速率達(dá)到 0.040 kg·m－3·d-1，最大功率密度15.29 W·m-3，證實(shí)了聚中性紅修飾陰極電池性能提升作用更顯著，這為硝酸鹽廢水處理提供了新思路。

3.3 對(duì)MFCs進(jìn)行電化學(xué)和微生物特性分析，探究了聚中性紅修飾電極對(duì)MFC性能影響的機(jī)理。研究表明，聚中性紅的修飾使得MFC電極生物量附著大，功能菌占比高，從而為增加電子產(chǎn)量、電子利用率和電子傳遞效率提供了有利條件，使MFC電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻降低，進(jìn)而提升了反應(yīng)器性能，可為其實(shí)踐應(yīng)用提供理論與技術(shù)支持。