施錦輝，黃 鍵，申曉萍，王曉穎，丁菊香

（南通海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇南通 226004）

含氟表面活性劑［1-3］是碳?xì)滏溨械臍湓硬糠只蛘呷勘环尤〈?，形成具有氟碳鏈憎水基的一類表面活性劑。含氟表面活性劑的獨特性能可概括為“三高”、“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性以及憎水憎油性，是含氟聚合物生產(chǎn)［4-6］中不可或缺的助劑，在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)領(lǐng)域和日常生活中的應(yīng)用日益廣泛，但傳統(tǒng)全氟長鏈表面活性劑有一些不利因素，如耐久性強、難降解、有很強的遷移能力，已經(jīng)引起社會的普遍關(guān)注，開發(fā)可以替代傳統(tǒng)全氟長鏈表面活性劑的產(chǎn)品已經(jīng)成為有機氟化學(xué)研究的熱點［7］。

眾所周知，含氟烷基磺酸鹽表面活性劑具有很多優(yōu)良性能，如優(yōu)異的穩(wěn)定性、表面性能、抗靜電性和低刺激性等，可生物降解性能是最重要的性能。含氟表面活性劑用途極為廣泛［8-11］，可以運用到化工、機械、皮革、涂料油墨、紡織、石油、煤炭、電氣、采礦、橡膠塑料、造紙業(yè)等領(lǐng)域［12-15］。

1 實驗

1.1 藥品

1H,1H,7H-十二氟庚醇［H(CF2)6CH2OH，96.16%，山東中氟化工有限公司］，環(huán)氧乙烷（化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），馬來酸酐（C4H2O3）、NaCl、十二烷基硫酸鈉（SDS）（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠），對甲苯磺酸鈉（C7H7SO3Na，分析純，河北華晨藥業(yè)有限公司），乙醇（CH3CH2OH，分析純，天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司），全氟辛酸銨［CF3(CF2)6COONH4，自制］，亞硫酸氫鈉（NaHSO3，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司），三氟三氯乙烷（F113）、二次蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 儀器

JJ-1 增力電動攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司），84-1 型磁力攪拌器（山東鄄城光明儀器有限公司），TDA 系列溫度測量控制儀（余姚市工業(yè)儀表二廠），KDM 型調(diào)溫電熱套（山東禹城華路電熱儀器有限公司），ES5000-25 型電子天平（沈陽龍騰電子有限公司），F(xiàn)A2004N 電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），RE-52C 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市英峪予華儀器廠），SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），DZF-6030A 型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），DH-101 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司），JK99B 全自動表面張力測定儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.3 含氟表面活性劑的合成

在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入1H,1H,7H-十二氟庚醇和氫氧化鉀，通氮氣，抽真空，反復(fù)3 次，徹底除去氧氣；攪拌下升溫至85～90 ℃，分批加入與1H,1H,7H-十二氟庚醇等物質(zhì)的量的環(huán)氧乙烷，維持85～90 ℃反應(yīng)5 h 后結(jié)束；反應(yīng)混合物先用乙酸調(diào)節(jié)pH至7 左右，然后經(jīng)過減壓蒸餾和減壓精餾，收集130 ℃、2.0 kPa 時的餾分，即為乙二醇單十二氟庚醚，結(jié)構(gòu)式為［H(CF2)6CH2OCH2CH2OH］，用氣相色譜檢測純度為96.88%。反應(yīng)式如下：

在裝有機械攪拌、溫度計和球形冷凝管的四口圓底燒瓶中加入32.34 g（0.33 mol）馬來酸酐，加熱到80 ℃保溫1 h（馬來酸酐完全融化）；用恒壓滴液漏斗滴加乙二醇單十二氟庚醚112.80 g（0.3 mol），0.5 h 滴完，繼續(xù)在80 ℃下攪拌反應(yīng)12 h 后得到白色黏稠狀液體；用蒸餾水洗滌數(shù)次，得順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯140 g，產(chǎn)率為96.46%。反應(yīng)式如下：

在裝有機械攪拌、球形冷凝管、溫度計和常壓平衡滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯，將31.29%的亞硫酸氫鈉水溶液100 g 加入常壓平衡滴液漏斗中，攪拌加熱至104 ℃時開始滴加亞硫酸氫鈉水溶液，1～2 h 滴加完畢，保持104 ℃再反應(yīng)6 h 得到產(chǎn)物。將水從產(chǎn)物中除去，得到白色蠟狀產(chǎn)物，然后加入乙醇溶解，過濾除去未反應(yīng)的亞硫酸氫鈉。再除去乙醇，然后用F113 反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至澄清，以便洗掉未反應(yīng)的單酯，烘干至恒重得到白色蠟狀產(chǎn)物，即順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯磺酸鈉（FEOS-1）。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 FEOS-1的表征

2.1.1 紅外光譜圖

FEOS-1的紅外光譜圖見圖1。

圖1 FEOS-1 的紅外光譜圖

由圖1 可以看出，3 500 cm-1處為—OH 的吸收峰；2 956、1 444 cm-1處分別為C—H 的伸縮振動吸收峰和—CH2—的變形振動吸收峰；1 730 cm-1處為羰基的吸收峰；1 600 cm-1處為O—C —O 的吸收峰；1 400 cm-1處為SO2—O 的吸收峰；1 202 cm-1處的強吸收為C—F 的伸縮振動吸收峰；1 038 cm-1處為C—O—C 的伸縮振動吸收峰。

2.1.2 核磁共振氫譜

由圖2 可知，δ=5.84～6.21（m，1H）處是端基H—CF2上氫原子的吸收峰，3.96～4.14（m，2H）處是—CF2—CH2—上氫原子的吸收峰，3.60～3.82（m，4H）處是—O—CH2—CH2—O—上氫原子的吸收峰，2.22～2.36（m，3H）處是—O—CH(SO3Na)—CH2—上氫原子的吸收峰，7.00～7.18（m，1H）處是—COOH 上氫原子的吸收峰，4.80處為溶劑吸收峰。

圖2 FEOS-1 的核磁共振氫譜

2.1.3 核磁共振氟譜

圖3 FEOS-1 的核磁共振氟譜

2.1.4 核磁共振碳譜

由圖4可看出，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式H(CaF2)6CbH2OCcH2-CdH2OCeOCfH(SO3Na)CgH2ChOOH，δ=119.30～106.20(a)、65.90(b)、69.80(c)、67.10(d)、172.00(e)、63.00(f)、35.00(g)、177.00(h)。

圖4 FEOS-1 的核磁碳譜

通過紅外光譜與核磁共振波譜的分析，確證了目標(biāo)產(chǎn)物順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)。

2.2 FEOS-1的熱穩(wěn)定性

由圖5 可知，F(xiàn)EOS-1 在240 ℃時由于氧化作用開始降解，當(dāng)溫度達(dá)到260 ℃后降解速率加快，最終在340 ℃時完全降解，僅剩下鈉的氧化物，由此可以看出FEOS-1 的熱穩(wěn)定性較好。合成的含氟烷基磺酸單酯類表面活性劑具有相當(dāng)高的熱降解溫度，適用于溫度較高的環(huán)境。

圖5 FEOS-1 的熱失重曲線

2.3 FEOS-1的表面性能

由表1、圖6 可知，F(xiàn)EOS-1 的臨界膠束濃度cmc為10.25 mmol/L，此時的表面張力為25.55 mN/m。FEOS-1 的最低表面張力稍高于PFOA。這主要是由于FEOS-1 中引入了C—H 鍵并且碳氟鏈（—CF2—）比PFOA 短。但是，F(xiàn)EOS-1 的臨界膠束濃度低于PFOA，這主要是因為環(huán)氧基團的引入對表面活性劑的疏水基團有誘導(dǎo)作用，使膠束成核能力大大提高。FEOS-1 有較好的水溶性，其克拉夫特點小于0 ℃，低于n-C7F15SO3Na 的56.5 ℃，表明與相同長度氟碳鏈的表面活性劑相比擁有更優(yōu)異的水溶性，在低溫下具有一定的適用性。

表1 含氟烷基磺酸鹽類表面活性劑、PFOA 和全氟庚基磺酸鈉的表面活性

圖6 含氟烷基磺酸鹽類表面活性劑的表面張力

3 結(jié)論

含氟烷基磺酸鹽表面活性劑FEOS-1 具有良好的熱穩(wěn)定性，在240 ℃時開始降解，當(dāng)溫度達(dá)到260 ℃后降解速率加快，最終在340 ℃時完全分解，僅僅剩下鈉的氧化物；其最低表面張力γcmc為25.55 mN/m，遠(yuǎn)低于全氟庚基磺酸鈉（37.30 mN/m），與PFOA（19.51 mN/m）接近，表現(xiàn)出高表面活性；臨界膠束濃度（cmc）比PFOA 低，表現(xiàn)出更高的膠束形成能力，較好的水溶性；克拉夫特點小于0 ℃，低于n-C7F15SO3Na的56.5 ℃，表明其比相同長度氟碳鏈的表面活性劑擁有更優(yōu)異的水溶性。