孫 宏，張 澤，陳佳慧，王 穎，辛建嬌

（1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江齊齊哈爾 161005）

印染廢水化學(xué)需氧量高、色度深、毒性大、難降解有機(jī)物含量高，是目前最主要的水環(huán)境污染源之一。半導(dǎo)體光催化劑能利用太陽(yáng)能降解環(huán)境污染物，既解決了環(huán)境污染問(wèn)題，又減少了對(duì)不可再生能源的使用。ZnO 作為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，因高效、價(jià)廉、無(wú)毒被廣泛用在光催化降解有機(jī)污染物。但ZnO 的帶隙能為3.37 eV，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光（約占太陽(yáng)光的4%），不能充分利用太陽(yáng)光；另外，產(chǎn)生的光生載流子復(fù)合較快，電子-空穴對(duì)不能有效分離并遷移到催化劑的表面進(jìn)行光催化反應(yīng)，致使光催化活性不強(qiáng)。目前改進(jìn)ZnO 催化活性的方法有金屬摻雜和沉積［1-2］、非金屬摻雜［3］、半導(dǎo)體材料復(fù)合［4-5］，上述方法都存在制備工藝復(fù)雜、催化過(guò)程需要氙燈或微波等問(wèn)題。

本課題采用自制的ZnO/CuO復(fù)合材料在太陽(yáng)光下催化氧化水中的染料羅丹明B(RhB)，具有設(shè)備投入少，適合處理天然水系中有機(jī)污染物的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銅、硝酸鋅、聚乙二醇（相對(duì)分子質(zhì)量2 000）、氫氧化鈉、羅丹明B（分子式如下）、無(wú)水乙醇（均為分析純），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：NICOLET-380 傅里葉變換紅外光譜儀，D8-FOCUS X 射線衍射儀，F(xiàn)PIA-3000 馬爾文濕法粒度和粒形分析儀，TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 CuO 的制備

稱取0.1 g Cu(NO3)2·3H2O 于250 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 水溶解，在不斷攪拌下滴加一定量的NaOH 溶液，使完全生成藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，110 ℃干燥2 h，在馬弗爐中于300 ℃焙燒2 h 后取出，制得黑色CuO 粉末，冷卻研磨后備用。

1.3 ZnO/CuO復(fù)合材料的制備

稱取1.8 g Zn(NO3)2·6H2O 于250 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 水溶解，再加入2.4 g/L 聚乙二醇，超聲使其溶解，再加入0.05 g 制備的CuO，超聲30 min 后滴加一定量的NaOH 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=8，使沉淀完全，抽濾得到沉淀，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，在真空干燥箱中80 ℃干燥，在300 ℃焙燒2 h 后取出，制得ZnO/CuO 黑色粉末，冷卻研磨后備用。

1.4 染料光催化實(shí)驗(yàn)

稱取一定量ZnO/CuO催化劑加入到50 mL 5 mg/L的RhB溶液中，置于暗處30 min后，在太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化（室外溫度10～20 ℃，時(shí)間上午9：00～下午4：00，地點(diǎn)齊齊哈爾，47°20′47″，123°56′36″）。每間隔30 min 取上清液進(jìn)行離心，用分光光度計(jì)在λmax=554 nm處測(cè)試吸光度。計(jì)算RhB 的降解率D：

式中，ρ0、ρt分別為反應(yīng)前后RhB 的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征和粒徑分布

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可知，3 434 cm-1附近的吸收峰歸屬于樣品表面吸附水的—OH 伸縮振動(dòng)；2 921、2 850 cm-1附近的吸收峰歸屬于殘留有機(jī)物—CH2—的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 386 cm-1附近的吸收峰為—OH 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；505 cm-1附近的吸收峰歸屬于Cu—O 鍵的伸縮振動(dòng)；在600～400 cm-1內(nèi)的兩個(gè)Zn—O 晶格振動(dòng)被掩蓋［6］。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜

2.1.2 XRD

由圖2 可知，產(chǎn)物在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°和69.1°處的衍射峰與ZnO（JCPDS 75-576）卡片符合得很好，為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的晶面分別為ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)；產(chǎn)物在32.5°、35.5°、38.8°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和72.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別為CuO 的晶相衍射峰(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)和(311)。表明兩種物質(zhì)衍射峰并存，沒(méi)有其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)［6-7］。說(shuō)明催化劑的組成為ZnO/CuO，結(jié)晶情況良好，純度較高。

（1）心理護(hù)理：術(shù)前很多嬰兒家屬會(huì)擔(dān)心嬰兒對(duì)手術(shù)的耐受性以及手術(shù)最終效果，家屬會(huì)出現(xiàn)不同程度的焦慮、抑郁不安等負(fù)面情緒。入院第1天，護(hù)理人員應(yīng)主動(dòng)與患者溝通，對(duì)患者進(jìn)行開(kāi)解，幫助他們樹(shù)立戰(zhàn)勝疾病的信心。術(shù)前檢查提前已在門診完成，患者入院后進(jìn)行疾病宣教即可，主動(dòng)告知患者禁食時(shí)間和手術(shù)流程，辦完手續(xù)后找醫(yī)生簽署同意書請(qǐng)假。

圖2 產(chǎn)物的XRD 譜圖

2.1.3 粒徑分布

在優(yōu)化工藝條件下制備的ZnO/CuO復(fù)合材料粒徑范圍在120～700 nm，平均粒徑約為409 nm，多分散性系數(shù)PDI為0.551，粒徑分布曲線如圖3所示。

圖3 產(chǎn)物的粒徑分布

2.2 催化氧化RhB 的影響因素

2.2.1 n（ZnO）∶n（CuO）

由圖4 可知，制得的催化劑在太陽(yáng)光下對(duì)RhB 溶液均有催化效果，且隨著ZnO 和CuO 物質(zhì)的量比增大，催化氧化效果迅速提高，當(dāng)物質(zhì)的量比為30∶1時(shí)，催化氧化效果最佳，再增加物質(zhì)的量比，RhB 的降解率降低。ZnO 是寬禁帶半導(dǎo)體材料，在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的光生電子少且易復(fù)合；加入CuO 后，在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的光生電子能遷移到ZnO/CuO 的表面，促使光生電子與空穴分離，從而提高光催化反應(yīng)的效率。當(dāng)ZnO 加入較少時(shí)，光生電子與空穴不能有效分離，而ZnO 加入過(guò)多時(shí)，光生電子難以進(jìn)入半導(dǎo)體材料的價(jià)帶，從而阻礙了價(jià)帶上的電子向?qū)кS遷，故光催化效果變?nèi)酰?-5］。因此，制備ZnO/CuO復(fù)合材料的最佳物質(zhì)的量比為30∶1。

圖4 ZnO/CuO 物質(zhì)的量比對(duì)降解的影響

2.2.2 焙燒溫度

由圖5 可知，隨著焙燒溫度的升高，溶液中RhB的氧化反應(yīng)速率變慢。300 ℃時(shí)降解率最高，500 ℃時(shí)的降解率高于400 ℃，600 ℃時(shí)的降解率最低。采用共沉淀法制備催化材料要在高溫下使氫氧化鋅分解，形成ZnO 包覆CuO 的復(fù)合材料，其組成、狀態(tài)及粒徑都對(duì)光催化性能有顯著影響。在CuO 的晶體結(jié)構(gòu)中引入ZnO，能在復(fù)合材料中引入新能級(jí)，形成可以捕捉可見(jiàn)光的中間能級(jí)，從而提升吸收太陽(yáng)光的效率，使染料降解速率提高。因此，制備催化劑的最佳焙燒溫度為300 ℃。

圖5 焙燒溫度對(duì)降解的影響

2.2.3 聚乙二醇用量

由圖6 可知，隨著聚乙二醇用量的增大，催化性能得到明顯提高，當(dāng)聚乙二醇用量為2.4 g/L 時(shí)，RhB的降解率達(dá)到81%，之后上升速率變緩，因此，聚乙二醇的較佳用量為2.4 g/L。由于聚乙二醇是多羥基長(zhǎng)鏈聚合物，鋅離子和羥基之間存在配位作用，形成復(fù)雜的螯合環(huán)，在反應(yīng)體系中起到分散作用，使生成的ZnO/CuO 微粒不容易團(tuán)聚，產(chǎn)物粒徑變小，增加了催化劑的表面積，使光催化活性顯著提高。

圖6 聚乙二醇用量對(duì)降解的影響

2.2.4 催化劑用量

由圖7 可知，隨著ZnO/CuO 用量的增加，RhB 降解速率增大，當(dāng)催化劑用量為1.116 g/L 時(shí)，催化氧化能力最強(qiáng)，而催化劑用量為1.116 和2.136 g/L 時(shí)，降解率并沒(méi)有明顯差異。可能是因?yàn)檫^(guò)多的催化劑會(huì)影響太陽(yáng)光在溶液中的透過(guò)率，阻礙了催化劑表面吸收光能，產(chǎn)生的光生電子數(shù)量減少，空穴數(shù)量減少，使氧化染料的數(shù)量增加不多，故ZnO/CuO 的最佳用量為1.116 g/L。

圖7 催化劑用量對(duì)降解的影響

2.3 催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性

催化劑在使用后催化能力會(huì)下降甚至消失，因此，催化劑的穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要指標(biāo)。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集催化劑，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后干燥，再對(duì)RhB 溶液進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。重復(fù)使用5 次后降解率下降約5%，催化性能降低不明顯，表明催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好。

2.4 染料降解過(guò)程的初步分析

由圖8 可知，吸光度隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)迅速降低，表明體系中RhB 質(zhì)量濃度逐漸降低，但RhB 的最大吸收波長(zhǎng)基本不變，說(shuō)明降解過(guò)程中連接苯環(huán)的胺基沒(méi)有脫落，吸收峰形也幾乎沒(méi)有變化。這表明體系光催化產(chǎn)生的羥基自由基會(huì)攻擊RhB 中的共軛結(jié)構(gòu)，從而使RhB 開(kāi)環(huán)（λmax=554 nm，降解率81%）生成芳香族化合物，257 nm 為苯環(huán)的特征吸收峰，降解率為68%，這表示苯環(huán)的開(kāi)裂慢于RhB 的開(kāi)環(huán)［8］。通過(guò)上述分析可知，溶液中的RhB 確實(shí)被ZnO/CuO 催化氧化分解了。

圖8 RhB 降解過(guò)程的UV-Vis 圖

3 結(jié)論

（1）采用硝酸銅和硝酸鋅為原料制備光催化劑，具有合成簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)設(shè)備易得、反應(yīng)時(shí)間短、制備量大等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）制備光催化劑的最佳工藝為：n(ZnO)∶n(CuO)=30∶1，聚乙二醇用量2.4 g/L，焙燒溫度300 ℃。

（3）ZnO/CuO 在太陽(yáng)光照射下降解水中的染料RhB，當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，催化劑用量為1.116 g/L，在光照反應(yīng)360 min 時(shí)，RhB 降解率達(dá)到81%。該催化劑的催化性能穩(wěn)定，不用外加人工光源，適合在自然環(huán)境中處理RhB 染料廢水。