王立新，劉松潔 （立邦涂料（中國）有限公司，上海 201201）

0 引言

隨著環(huán)保政策的施壓以及消費者環(huán)保意識的不斷提升，尤其全國各省市出臺了VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放限量和收費標準，鼓勵家具企業(yè)使用非溶劑型涂料，給水性環(huán)保涂料的發(fā)展帶來了機遇。雖然傳統(tǒng)涂料依然占據(jù)著較大的市場份額，但是水性涂料是綠色產(chǎn)業(yè)，是未來發(fā)展的方向。水性涂料的發(fā)展和所占的市場份額在逐年增長已是不爭的事實，而且有提速的趨勢。一些企業(yè)已經(jīng)意識到水性涂料廣闊的市場潛力，紛紛研發(fā)、進軍、擴張水性涂料市場。雖然水性涂料在環(huán)保性能上優(yōu)于溶劑型涂料，但水性涂料產(chǎn)品存在施工難、耐水性差、易揭皮、豐滿度差、硬度低等缺陷。溶劑型涂料由于具有硬度高、漆膜豐滿度好、施工方便等特點，仍然是家具裝飾裝修時的首選涂料。只有當物理性能和施工性能的缺陷得到解決，甚至超越溶劑型涂料時，消費者才會更加主動地選擇使用水性涂料。單單在環(huán)保性能上迎合消費者，在施工工藝、裝飾效果上無法滿足消費者，水性涂料的市場依然很難打開。目前市場上單組分水性木器漆的生產(chǎn)，主要采用自交聯(lián)型水性丙烯酸乳液合成材料為成膜物，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品主要優(yōu)點是環(huán)保性好、價格低廉，但致命缺點是硬度低、易刮傷、耐水性差、遇水易泛白、耐熱性差、受熱易黏連，僅在家庭裝修及普通家具上獲得了成功應(yīng)用，并正在擴大其市場占有率。然而，在溶劑型聚氨酯涂料占據(jù)的高檔家具市場上，水性涂料尚難有所作為。

已有一些研究表明，在涂料中添加納米二氧化硅可以改善涂膜性能，如提高涂膜的耐刮擦性、耐磨性和硬度。主要是因為納米二氧化硅既具備無機物親水、高硬度的特性，同時其自身的納米結(jié)構(gòu)又能有效包覆分散于成膜材料的粒子間。德固薩公司［1］利用硅氧烷包埋納米粒子開發(fā)出了抗刮擦丙烯酸納米涂料，此類涂料的抗刮擦性能好，耐磨性是傳統(tǒng)丙烯酸涂料體系的10倍。王犇等［2］研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的納米SiO2可顯著增強涂料的硬度、附著力、耐候性能。張玲等［3］研究表明，納米SiO2添加到環(huán)氧丙烯酸酯體系中可以顯著提高涂膜的耐磨性、硬度、耐沖擊性以及柔韌性。Zhang X H［4］分別利用硅烷偶聯(lián)劑KH560和KH550對納米SiO2環(huán)氧涂料進行改性，涂膜的沖擊強度增強了3倍，彎曲強度和拉伸強度增強了2倍。伍忠岳等［5］研究發(fā)現(xiàn)，在水性木器涂料中加入納米硅膠體可以提高涂膜的硬度，改善涂膜的耐水性、耐老化性以及涂膜的抗黏連性。在封閉底漆中，納米硅膠體可以較容易地進入木材或纖維板的細小孔穴中，對這些孔穴進行填充或封閉，干燥成膜后與基材黏結(jié)形成不溶于水的涂膜，產(chǎn)生很好的封閉效果。加入適量的納米硅溶膠，不僅可以加快底漆中水分的釋放，縮短干燥速度，而且提高了涂膜硬度，降低了底漆成本。在水性面漆中加入適量的納米硅溶膠可以改善涂膜的耐水性、抗黏連性及硬度。

本研究選用了硅烷改性納米二氧化硅分散液為特殊添加劑，與有機高分子雜化，并通過一些新材料、新助劑和特殊工藝解決相容性問題，從而開發(fā)出滿足高檔家具漆市場的具有高硬度和優(yōu)良耐刮傷性能的水性木器漆產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散體、AMP-95（pH調(diào)節(jié)劑）、納米二氧化硅分散液、BYK-024（聚硅氧烷類消泡劑）、二丙二醇甲醚（成膜助劑）、Glide 450（聚硅氧烷聚醚共聚物類流平劑）、WetKL270（聚硅氧烷聚醚共聚物類潤濕劑）、TSW-100W（氣相二氧化硅類消光劑）、AR8959（締合型聚氨酯增稠劑），以上均為工業(yè)級。

JSF400攪拌砂磨多用機、SZQ濕膜制備器。

1.2 配方及工藝流程

配方：

原料w/%

丙烯酸乳液 46

水性聚氨酯分散體 40

AMP-95 0.5

納米二氧化硅分散液 3

二丙二醇甲醚 5

BYK-024 0.4

WetKL270 0.3

Glide 450 0.5

TSW-100W 1

AR8959 1

純水 2.3

工藝流程：先將丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散體投入制漆缸中，加入pH調(diào)節(jié)劑和納米二氧化硅分散液，攪拌均勻后加入等量的砂磨珠，高速分散一定時間后過濾掉砂磨珠，再在攪拌狀態(tài)下加入成膜助劑，將BYK-024消泡劑用去離子水稀釋后慢速加入體系中，高速分散（2 500 r/min）至在細度板上刮板無縮孔現(xiàn)象后，依次投入潤濕劑、分散劑、TSW-100W消光劑，然后用增稠劑調(diào)整黏度合格后加入防腐劑，攪勻，過濾，包裝。

1.3 樣板的制作

按照HG/T 3828—2006中6.3中的方法制備樣板。在玻璃板（200 mm×100 mm×4 mm）上用漆膜涂布器刮涂1道100 μm的濕涂膜，放置7 d。

1.4 性能測試

按照GB/T 6739—1996使用涂膜便攜式鉛筆硬度計測試涂層的鉛筆硬度。

按照GB/T 9279—1988使用涂膜劃痕實驗儀測試涂膜的耐劃傷、劃透性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成膜物質(zhì)配比對涂膜性能的影響

丙烯酸乳液和水性聚氨酯樹脂分散體的混合比例對水性木器漆涂膜性能的影響見表1。

表1 不同成膜物質(zhì)配比對涂膜性能的影響Table 1 Effect of different emulsion ratios on the film properties

從表1中可以看出，隨著水性聚氨酯樹脂分散體用量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度又下降。這是因為聚氨酯涂膜具有一定的彈性和韌性，當水性聚氨酯樹脂分散體用量過大時，涂膜彈性增加，表現(xiàn)為硬度下降。

2.2 納米二氧化硅分散液添加量對涂膜性能的影響

納米二氧化硅分散液添加量對水性木器漆涂膜性能的影響見表2。

表2 納米二氧化硅分散液添加量對涂膜性能的影響Table 2 Effect of nano-silica dispersion dosages on film properties

從表2中可以看出，隨著納米二氧化硅分散液添加量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再變化。這是因為隨其添加量的增加，納米二氧化硅不斷滲透于高分子材料雜化交聯(lián)形成的立體網(wǎng)狀涂膜中致使涂膜硬度提高，但達到一定程度后，交聯(lián)作用減弱，二氧化硅的強度無法進一步體現(xiàn)在涂膜中，因此涂膜的硬度不再變化。

2.3 納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中的分散時間對涂膜性能的影響

納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中的分散時間對涂膜性能的影響見表3。

表3 納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中的分散時間對涂膜性能的影響Table 3 Effect of different dispersion time of nano-silica dispersion in film-forming substance on film properties

從表3中可以看出，隨著納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中分散時間的延長，涂膜的硬度提高，但分散時間延長到一定程度后，涂膜硬度不再變化。這是因為在常溫狀態(tài)下雜化交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程緩慢，隨著分散時間的延長，涂膜交聯(lián)度逐漸提高，涂膜的硬度則不斷上升，但達到一定程度后，交聯(lián)作用降低，涂膜硬度不再變化。

3 因子試驗設(shè)計

為優(yōu)化水性木器漆的配方，提高水性木器漆的涂膜性能，對以上影響涂膜硬度的因素進行因子試驗，尋求最優(yōu)參數(shù)。考慮到雜化的復(fù)雜交互作用以及連續(xù)性，采用響應(yīng)面優(yōu)化中的BBD（Box-Benhnken）方法設(shè)計試驗，優(yōu)化出最佳結(jié)果并進行驗證。具體因素和水平見表4。

表4 因子試驗設(shè)計的因素和水平Table 4 Factor design table of factors and levels

3.1 因子試驗設(shè)計結(jié)果

為方便數(shù)據(jù)運算，進行統(tǒng)計優(yōu)化分析，將鉛筆硬度標志等級轉(zhuǎn)化為數(shù)字等級［即：6B、5B、4B、3B、2B（5）、B（6）、 HB（7）、F（8）、H（9）、2H（10）、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H等18個硬度等級依次定義為1～18，數(shù)字越大表明硬度越高］，得到表5所示試驗結(jié)果。

對試驗數(shù)據(jù)進行多項式擬合回歸，以硬度為因變量（Y），成膜物質(zhì)配比（A）、分散液添加量（B）和砂磨分散時間（C）為自變量，建立回歸方程如下：

Y=7.95-0.125×A+0.875×B+0.25×C+0.5×B×C-1.13×A2+0.618 4×C2

R2=0.9314，表明93.14%的試驗數(shù)據(jù)可用此模型解釋。根據(jù)該方程繪制響應(yīng)面分析圖（3D圖）和等高線圖，如圖1所示。通過響應(yīng)面圖和等高線圖直觀地表現(xiàn)了成膜物質(zhì)配比（ratio）和納米二氧化硅分散液添加量（amount）以及納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中砂磨分散的時間（min）對水性木器漆涂膜硬度的影響。

表5 因子試驗設(shè)計結(jié)果Table 5 Results of factor design

圖1 三維曲面圖和等高線圖Figure 1 3D surface maps and contour map

3.2 方程的驗證

當工藝條件，即納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中的分散時間限制為60 min時，為獲得2H的涂膜硬度，通過方程預(yù)測出成膜物質(zhì)配比和納米二氧化硅分散液的用量，經(jīng)過試驗驗證吻合。這充分表明采用響應(yīng)面技術(shù)來優(yōu)化配方用量和工藝條件是可行的。

4 結(jié)語

（1） 將無機-有機雜化技術(shù)應(yīng)用到水性木器漆的制備中，在水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯樹脂分散體復(fù)配的基礎(chǔ)上，合理雜化納米二氧化硅分散液，并通過新材料和特殊工藝解決相容性問題，從而制得高硬度（2H）的水性木器漆產(chǎn)品。

（2） 通過單因素試驗考察了成膜物質(zhì)配比、二氧化硅分散液添加量和砂磨分散時間對水性木器漆涂膜硬度的影響。試驗結(jié)果表明：隨著成膜物質(zhì)中水性聚氨酯樹脂分散體比例的提高，涂膜的硬度先升后降；隨著納米二氧化硅分散液添加量的增加，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再變化；隨著納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中分散時間的延長，涂膜硬度提高，但增加到一定程度后，涂膜硬度不再變化。

（3） 通過因子試驗設(shè)計進行回歸方程分析，尋找適宜（平衡）的配方用量和工藝條件。當工藝條件，即納米二氧化硅分散液在成膜物質(zhì)中的分散時間限制為60 min時，為獲得2H的涂膜硬度，通過方程成功預(yù)測出成膜物質(zhì)配比和納米二氧化硅分散液的添加量，并和試驗驗證結(jié)果一致。