陳鑠，周永章，張彥龍，周維麗

(中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院∥廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室∥中山大學(xué)地球環(huán)境與地球資源研究中心，廣東 廣州 510275)

秦嶺造山帶是由華北板塊與揚子板塊經(jīng)過長期聚合碰撞作用而形成的復(fù)合型大陸造山帶[1-3]，其經(jīng)歷了長期不同構(gòu)造體制的演化作用，在中國大陸的形成與演化中占有重要地位[4-5]。秦嶺造山帶一直頗受學(xué)術(shù)界關(guān)注，這主要歸因于其地質(zhì)作用[6-7]和成礦作用[8-9]兩個方面的重要意義。作為秦嶺造山帶的重要組成部分，南秦嶺地區(qū)以其古生代大規(guī)模的Pb、Zn 、Au、Ag等成礦作用而成為研究焦點[10]，這些礦床及其相關(guān)的熱水沉積巖構(gòu)成了探究秦嶺造山帶構(gòu)造演化與成礦作用的重要探針。因此，南秦嶺造山帶內(nèi)熱水噴流沉積體系的研究對整個中央造山帶的構(gòu)造演化和成巖成礦作用都具有重要的意義。

硅質(zhì)巖對深入了解南秦嶺地區(qū)的構(gòu)造演化和成礦作用具有重要價值。硅質(zhì)巖廣泛發(fā)育于造山帶內(nèi)，其主要組分為SiO2，結(jié)構(gòu)致密并具有較高的穩(wěn)定性和抵抗后期改造的能力[11]，這就為硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征反映造山帶演化、沉積環(huán)境和盆地格局等信息提供了條件[12-16]。在南秦嶺地區(qū)，不同時代的硅質(zhì)巖見證和記錄了南秦嶺造山帶的構(gòu)造演化與成巖成礦作用，其中硅質(zhì)巖地球化學(xué)特征成功的揭示了巖石的成因[17-19]與構(gòu)造背景[20-22]。因此，對硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征研究構(gòu)成了深入了解南秦嶺構(gòu)造背景的有力手段，這使得硅質(zhì)巖一直備受學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。在南秦嶺地區(qū)硅質(zhì)巖的已有研究中，地球化學(xué)示蹤結(jié)果都不同程度的存在異常和多解性，這極大的阻礙了人們對秦嶺造山帶演化和成礦作用的深入認(rèn)識。前人對本地區(qū)蛇綠混雜巖帶中產(chǎn)出的硅質(zhì)巖開展了一系列研究工作：其中，馮慶來等[17]對硅質(zhì)巖中的放射蟲和牙形石進行了古生物方面的研究；盛吉虎等[18]對硅質(zhì)巖的沉積環(huán)境進行了示蹤；張成立等[19]則重點探討了硅質(zhì)巖所反映的構(gòu)造背景。但是以上研究并未完全解決三岔子硅質(zhì)巖存在的科學(xué)問題。這表現(xiàn)在，前人對于硅質(zhì)巖形成環(huán)境的認(rèn)識存在分歧；且在硅質(zhì)巖成因以及氧化還原條件等問題上尚缺乏清晰的厘定；此外，該地區(qū)的熱水活動機制和硅質(zhì)巖形成機制也尚未得到系統(tǒng)性的研究和論述。鑒于此，本研究以廣受關(guān)注的略陽三岔子地區(qū)硅質(zhì)巖剖面為對象，重點分析其主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義。旨在對三岔子硅質(zhì)巖的成因、形成環(huán)境、古氧化還原條件、熱水活動機制以及南秦嶺勉略帶古生代大地構(gòu)造背景等科學(xué)問題進行深入研究和探討。最終，系統(tǒng)剖析了南秦嶺地區(qū)硅質(zhì)巖的成巖成礦信息，為深入認(rèn)識秦嶺造山帶的構(gòu)造演化和成巖成礦作用提供科學(xué)線索。

1 地質(zhì)背景

勉略構(gòu)造蛇綠混雜巖帶(以下簡稱勉略帶)的概念最早由李春昱等[23]提出，張國偉等[4-5,24-25]的研究工作進一步指出，勉略帶是秦嶺造山帶內(nèi)除商丹斷裂構(gòu)造帶外，另一條對秦嶺造山帶演化有著重大意義的板塊構(gòu)造帶。勉略帶位于南秦嶺微板塊與揚子板塊的接合部位(圖1)，呈東西向展布，向東沿巴山弧形斷裂延伸至西鄉(xiāng)縣五里壩地區(qū)，向西則追索至甘肅省文縣和康縣一帶，于勉縣-略陽一線近東西延伸約160 km[26]；其南界為康縣-略陽-勉縣斷裂，北界為木瓜園-魚洞子-將臺寺斷裂，南北寬度約為5～20 km[18]。勉略帶原稱三河口群，為一個組成和構(gòu)造演化均較復(fù)雜的構(gòu)造蛇綠混雜巖帶。構(gòu)造帶內(nèi)形成由北向南的疊瓦逆沖推覆構(gòu)造，其主要是以震旦系至寒武系和泥盆系至石炭系強烈剪切的逆沖推覆巖片所組成[26]。其中，震旦系至寒武系地層由泥質(zhì)和火山碎屑巖、碳酸鹽巖(其中部分為鎂質(zhì)碳酸鹽巖)以及含礫泥質(zhì)巖組成；泥盆系地層主要為泥質(zhì)碳酸鹽巖、深水濁積巖和泥質(zhì)巖；石炭系地層則以碳酸鹽巖為主[8]。此外，變質(zhì)火山巖和蛇綠混雜巖也以構(gòu)造片巖的形式被卷入勉略帶中。奧陶系和志留系地層在該構(gòu)造帶中缺失。勉略帶內(nèi)不同時代和構(gòu)造背景的構(gòu)造巖片之間皆為斷層接觸，歸屬于非史密斯地層范疇[18]。蛇綠巖成因類型較復(fù)雜，記錄了秦嶺造山帶演化過程中板塊擴張、俯沖削減和碰撞閉合的不同階段[4]。

勉略帶是揚子板塊在早古生代裂陷形成勉略洋，后于印支期伴隨著揚子板塊與華北板塊的俯沖、碰撞和閉合并最終形成的[5,27]。因而其記錄和保存了早古生代至中生代南秦嶺造山帶的構(gòu)造演化與沉積背景等信息，具有重要的地質(zhì)意義。勉略帶內(nèi)廣泛發(fā)育古生代硅質(zhì)巖，自東向西主要分布于陜西省的旬陽、紫陽、漢中、略陽以及甘肅省的文縣等地區(qū)[28](圖1)，硅質(zhì)巖多以層狀、似層狀和透鏡體狀與圍巖地層(寒武系至石炭系)呈整合接觸的形式產(chǎn)出，并或多或少的具有熱水沉積成因特征[20-22]。

圖1 秦嶺造山帶構(gòu)造地質(zhì)及古生代硅質(zhì)巖與熱水沉積礦床分布圖(據(jù)陸松年等[28])Fig.1 The geological sketch map of the Qinling orogenic belt and distribution of the Palaeozoic cherts and hydrothermal sedimentary deposits(modified after Lu et al. [28])

研究區(qū)位于陜西省略陽縣西部三岔子鄉(xiāng)一帶，該區(qū)主要地層為中泥盆統(tǒng)三河口群的一套碳硅泥質(zhì)沉積，沉積環(huán)境整體為深水陸棚和深水盆地相[29]。該區(qū)的蛇綠混雜巖在勉略帶內(nèi)最為典型，其組成為經(jīng)受過強烈剪切變形的超基性巖(蛇紋巖)、變質(zhì)海相火山巖、輝綠巖巖墻群以及輝長巖[30]。區(qū)內(nèi)蛇綠巖塊中發(fā)育多層厚度從數(shù)十厘米至數(shù)米的硅質(zhì)巖，且已有從硅質(zhì)巖中分離出晚泥盆世牙形石和早石炭世放射蟲化石的報道[20-21]。野外硅質(zhì)巖呈層狀、似層狀與上覆、下伏的千枚巖和礫巖成互層狀產(chǎn)出于金家河斷裂以南，硅質(zhì)巖與上下巖層均為連續(xù)整合接觸。

2 樣品與測試

本次野外工作主要在位于南秦嶺的略陽縣三岔子地區(qū)進行(圖2)[26，31]，本研究共采集硅質(zhì)巖樣品50余塊。硅質(zhì)巖樣品顏色以灰黑-黃褐色為主，具層狀、塊狀和條帶狀構(gòu)造，致密而堅硬，局部發(fā)育碳酸鹽脈和石英細(xì)脈，部分層狀硅質(zhì)巖樣品因受構(gòu)造應(yīng)力影響而產(chǎn)生變形和褶皺。硅質(zhì)巖主要組成礦物為細(xì)晶-微晶石英，占90%以上，其次為少量黃鐵礦、絹云母、炭質(zhì)等。

樣品的制備和預(yù)處理工作在廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室完成。首先選取新鮮的硅質(zhì)巖樣品，去除風(fēng)化部分，經(jīng)清潔干燥、反復(fù)清洗后由剛玉顎式碎樣機粗碎至約0.3 cm；再次進行清潔干燥，最后用瑪瑙球磨機(型號XQN-500×4)按標(biāo)準(zhǔn)程序磨碎至200～400目，用于主微量元素分析測試。另外，挑選代表性的樣品在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所磨片室制作光薄片。樣品的預(yù)處理及分析測試過程參見文獻(xiàn)[20-21]。

主量元素分析上機測試在廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室完成。采用X-熒光光譜儀(XRF)進行測試，分析精度優(yōu)于3%。XRF樣品前處理操作流程如下：① 酒精棉花清洗瓷坩堝3次干燥后置坩堝于天平上，歸零，稱量空瓷坩堝質(zhì)量m0，稱取樣品約3 g，100 ℃在烘箱內(nèi)烘2 h，取出后保存在藍(lán)色硅膠的干燥器中。1～2 h待樣品完全冷卻后，稱量樣品和坩堝合重；② 將裝樣品的瓷坩堝取出，放入馬弗爐中，升溫至950 ℃灼燒2 h后取出，稍微冷卻，放入干燥器中冷卻2～2.5 h，稱樣品與坩堝合重m2。倒樣品于干凈的塑料膠袋中(留做XRF玻璃片用)；③ 稱0.57 g燒失后保留的樣品于塑料瓶中，再稱8倍Li2B4O7熔劑于塑料瓶中，寫上樣品編號，蓋好，震搖，使樣品與熔劑混勻。加10滴10%LiBr脫模劑于XRF專用鉑金坩堝中，倒入混合樣品，以數(shù)滴去離子水沖洗塑料杯，溶液倒入鉑金坩堝，擦干凈坩堝邊，1 150 ℃熔融，制成玻璃片，以備XRF測定樣品的主量元素。

微量元素和稀土元素分析測試同樣在廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室完成。使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測試，分析精度優(yōu)于5%。ICP-MS分析用巖石樣品溶解流程如下：① 準(zhǔn)確稱取烘干后的粉末樣品(50±1)mg置于已清洗干凈的Teflon坩堝中；② 用1～2滴高純水潤濕樣品，然后依次加入1 mL HNO3和1 mL HF，并輕輕晃動Teflon坩堝以確保樣品與酸完全混合；③ 將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于(190±5)℃的烘箱中加熱約48 h；④ 從烘箱內(nèi)取出樣品，待Teflon坩堝冷卻后，開蓋并置于115 ℃的電熱板上蒸干，待樣品蒸干至濕鹽狀，再加入1 mL HNO3并再次蒸干；⑤ 加入1 mL H2O，1 mL HNO3，1 mL 5%，再次將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于(190±5)℃烘箱中于加熱約12 h；⑥ 將溶液用φ=2% HNO3轉(zhuǎn)入聚乙烯塑料瓶中，并加入1 mL 1 μg/g的In、Ru混合內(nèi)標(biāo)，稀釋至約100 g后，密閉保存以備ICP-MS測試。

3 結(jié) 果

3.1 主量元素

硅質(zhì)巖的主量元素分析結(jié)果見表1。主量元素分析結(jié)果顯示，三岔子硅質(zhì)巖質(zhì)地較純，SiO2含量較高(94.04%～98.08%)，平均96.92%，符合純硅質(zhì)巖的SiO2含量指標(biāo)(91%～99.8%[34])；Al2O3含量較低(0.11%～1.21%)，平均0.58%；TiO2含量較低(0.01%～0.06%)，平均0.03%；MgO含量較低(0.09%～0.24%，平均0.17%)；Fe2O3t含量較低(0.10%～1.68%)，平均0.49%。MnO含量極低(0.01%左右)，表現(xiàn)出貧錳質(zhì)成分特征。特征指標(biāo)顯示，硅質(zhì)巖Al/(A1+Fe+Mn)值為0.12～0.81，平均0.49；Al/(Al+Fe)值為0.12～0.82，平均0.50；Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值和Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值均為0.15～0.86，平均0.55；Fe/Ti值為4.41～83.85，平均27.94；(Fe+Mn)/Ti值為4.80～85.47，平均28.59；K2O/NaO值為0.52～3.93，平均1.83。在Al2O3-SiO2圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品全部落入熱水沉積區(qū)(圖3)；在Al-Fe-Mn三角圖中，三岔子硅質(zhì)巖大部分樣品落入熱水成因區(qū)域，另有部分樣品落于非熱水成因區(qū)域(圖4)；在Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(圖5)圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品中有60%的點落入大陸邊緣區(qū)域，其余投點落于大陸邊緣以外的范圍；而在Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2(圖6)圖解中，硅質(zhì)巖樣品大部分落入大陸邊緣區(qū)域。

表1 三岔子硅質(zhì)巖主量元素分析結(jié)果Table 1 Major elements of cherts from Sanchazi area wB/%

圖3 三岔子硅質(zhì)巖Al2O3-SiO2成因判別圖解(底圖據(jù)Spry[32])Fig.3 Al2O3-SiO2 diagram of cherts from Sanchazi area(after Spry[32])

圖4 三岔子硅質(zhì)巖Al-Fe-Mn三角圖(底圖據(jù)Yamamoto[33])Fig.4 Triangle diagram of Al-Fe-Mn diagram of cherts from Sanchazi area(after Yamamoto[33])

圖5 三岔子硅質(zhì)巖Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(底圖據(jù)Murray[34])Fig.5 Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

圖6 三岔子硅質(zhì)巖Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2圖解(底圖據(jù)Murray[34])Fig.6 Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2 diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

3.2 微量元素

硅質(zhì)巖的微量元素分析結(jié)果見表2。微量元素分析結(jié)果顯示，三岔子硅質(zhì)巖樣品中的Ba含量144.40～938.10 μg/g，平均441.16 μg/g；U含量0.87～24.92 μg/g，平均6.22 μg/g，三岔子硅質(zhì)巖中的Ba、U含量總體偏高。Zr含量較低(13.02～83.36 μg/g，平均32.94 μg/g)，且與Cr含量無明顯相關(guān)性。特征指標(biāo)顯示，硅質(zhì)巖U/Th值為2.99～15.00，平均5.79；Th/U值為0.07～0.33，平均0.20；δU值為1.80～1.96，平均1.87；Ba/Sr值14.28～133.39，平均74.45。

3.3 稀土元素

硅質(zhì)巖的稀土元素分析結(jié)果見表3。稀土元素分析結(jié)果顯示，三岔子硅質(zhì)巖ΣREE為7.61～51.04 μg/g，平均22.51 μg/g。經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土配分曲線表現(xiàn)出較明顯的左傾特征(圖7)。特征指標(biāo)顯示，硅質(zhì)巖δCe值為0.66～0.72，平均0.69；δEu值為1.04～1.61，平均1.31；LREE/HREE值為1.33～3.13，平均2.14；(La/Lu)N值介于0.07～0.26之間，平均0.15；(La/Yb)N值介于0.08～0.27之間，平均0.16；(La/Ce)N值變化范圍為1.17～1.42，平均1.31。在(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解中(圖8)，三岔子硅質(zhì)巖樣品中有60%的投點落入大陸邊緣區(qū)域，其它投點落于大陸邊緣以外的范圍。

表2 三岔子硅質(zhì)巖微量元素分析結(jié)果Table 2 Trace elements analyzing results of cherts from Sanchazi area wB/(μg·g-1)

表3 三岔子硅質(zhì)巖稀土元素分析結(jié)果Table 3 Rare earth elements analyzing results of cherts from Sanchazi area wB/(μg·g-1)

圖7 三岔子硅質(zhì)巖PAAS標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分模式圖Fig.7 PAAS-normalized REE distribution pattern for cherts from Sanchazi area

圖8 三岔子硅質(zhì)巖(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(底圖據(jù)Murray[34])Fig.8 (La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

4 討 論

4.1 硅質(zhì)巖成因

已有研究顯示，熱水中SiO2的溶解度較高，而Al2O3、TiO2、MgO的含量較低[35]。其中，Al2O3、TiO2與鋁硅酸鹽礦物具有良好的親緣性，是陸源性指示元素，其含量能夠指示陸源物質(zhì)加入的相對多少，在熱水沉積中，Al2O3、TiO2的含量明顯偏低[36]；MgO在現(xiàn)代大洋中脊熱水體系中嚴(yán)重虧損，甚至在現(xiàn)代東太平洋中脊350 ℃熱水中含量接近于0[37]。三岔子硅質(zhì)巖具有高SiO2含量(94.04%～98.08%，平均96.92%)，符合純硅質(zhì)巖的SiO2含量指標(biāo)(91%～99.8%[34])。而Al2O3含量(0.11%～1.21%，平均0.58%)、TiO2含量(0.01%～0.06%，平均0.03%)和MgO含量(0.09%～0.24%，平均0.17%)均較低，反映了硅質(zhì)巖的熱水沉積特征。Al2O3-SiO2圖解常被用以判別硅質(zhì)巖的成因[32]，在該圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品全部落入熱水沉積區(qū)(圖3)，指示其具有熱水沉積成因。此外，海相沉積巖的Al/(A1+Fe+Mn)值能夠反映熱水來源沉積物的參與程度，該值小于0.4指示熱水來源，大于0.4則為陸源碎屑來源[39]。三岔子硅質(zhì)巖Al/(A1+Fe+Mn)值為0.12～0.81，平均0.49，稍高于典型熱水成因硅質(zhì)巖，暗示可能有少量陸源碎屑物質(zhì)的加入。Al-Fe-Mn三角圖能夠?qū)崴?非熱水成因的硅質(zhì)巖進行較為有效的區(qū)分[40]。如圖4所示，三岔子硅質(zhì)巖大部分樣品落入熱水成因區(qū)域，另有部分樣品落于非熱水成因區(qū)域，暗示其可能受到陸源碎屑物質(zhì)加入和后期改造的影響[20]。熱水活動的參與會造成海洋沉積物中Fe、Mn的富集，而陸源物質(zhì)的加入則會引起Al、Ti含量的升高。前人據(jù)此建立了Fe/Ti和(Fe+Mn)/Ti指標(biāo)來判別硅質(zhì)巖是否具有熱水成因特征，即Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>(20±5)表明其為熱水沉積物[41]。三岔子硅質(zhì)巖Fe/Ti值為4.41～83.85，平均27.94，(Fe+Mn)/Ti值為4.80～85.47，平均28.59，均指示熱水沉積成因。大離子親石元素K易被溶解進入水溶液中，但海水中Na的含量遠(yuǎn)高于K[35]，因此與海底火山作用有關(guān)的硅質(zhì)巖K2O/Na2O小于1；而生物對K的吸收作用會導(dǎo)致K元素富集從而導(dǎo)致生物作用硅質(zhì)巖K2O/Na2O?1[37]。三岔子硅質(zhì)巖K2O/Na2O值為0.52～3.93，平均1.83，雖然均值略大于1，但遠(yuǎn)未達(dá)到生物作用硅質(zhì)巖K2O/Na2O?1的特征，這表明硅質(zhì)巖形成方式與海底火山作用關(guān)系相對密切，而與生物作用關(guān)系不大。

前人對現(xiàn)代地?zé)崽锛昂５谉崴练e物的分析結(jié)果表明，Ba、As、Sb、B、Ag、Hg、U主要有兩大來源：一是深部巖漿房揮發(fā)分的直接釋放，二是海底熱水系統(tǒng)對盆地基底巖石中活潑性元素的循環(huán)溶解和淋濾[42]。熱水及熱泉沉積成因的硅質(zhì)巖通常以上述元素含量高為特征。從表3可以看出，三岔子硅質(zhì)巖樣品中的Ba含量144.40～938.10 μg/g，平均441.16 μg/g；U含量0.87～24.92 μg/g，平均6.22 μg/g。三岔子硅質(zhì)巖中的Ba、U含量總體偏高，并吻合于熱水沉積作用硅質(zhì)巖的特征[43]。此外，前人研究指出，Zr的含量在熱水沉積物中一般小于50 μg/g，且不會隨Cr的升高而升高；而在正常深海、成巖含金屬沉積物中則通常大于100 μg/g，因兩區(qū)間范圍相距較遠(yuǎn)，因而成為區(qū)分熱水沉積和正常深海的重要標(biāo)志[43]。三岔子硅質(zhì)巖樣品中的Zr含量較低(13.02～83.36 μg/g，平均32.94 μg/g)，落入熱水沉積范圍，符合熱水沉積特征[43]。已有研究顯示，正常深海沉積物因沉積速率緩慢，往往可以從海水中汲取大量的Th并最終導(dǎo)致沉積巖中Th的含量高于U；而熱水沉積物卻因沉淀堆積過快而無法充分?jǐn)z取海水中的Th以致沉積體系相對富U而貧Th[44]。三岔子硅質(zhì)巖的U/Th值為2.99～15.00，平均5.79，表現(xiàn)出富U貧Th的熱水沉積物特征。此外，Ba/Sr值14.28～133.39，平均74.45，也與Ba/Sr值大于1的熱水成因硅質(zhì)巖特征相吻合[45]。

稀土元素對海水環(huán)境變化較敏感而較少受成巖和改造作用的影響，因而能夠有效示蹤硅質(zhì)巖的成因和形成環(huán)境[38]。前人研究表明，熱水成因硅質(zhì)巖的ΣREE往往偏低，并通常小于200 μg/g，而陸源物質(zhì)的參與則會導(dǎo)致ΣREE顯著升高[46]。三岔子硅質(zhì)巖ΣREE為7.61 ～51.04 μg/g，平均22.51 μg/g，稀土總量顯著偏低，具有熱水成因?qū)傩?。海相沉積體系中，陸源物質(zhì)的輸入會引起LREE的相對富集，而海底熱水活動則會導(dǎo)致海水貧LREE[47]。典型熱水沉積硅質(zhì)巖的重稀土明顯富集且(La/Yb)N<1，非熱水成因硅質(zhì)巖輕重稀土無明顯分異且(La/Yb)N≈1[46]。Eu正異常被視作高溫?zé)崴练e的標(biāo)志，正異常的強弱可反映熱水的參與程度[48]；而Ce負(fù)異常則與海底熱水流體的參與有關(guān)，在熱水沉積巖中往往表現(xiàn)為Ce的虧損[34]。三岔子硅質(zhì)巖經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化[47]后的稀土配分曲線表現(xiàn)出較明顯富集HREE的左傾以及Eu正異常、Ce負(fù)異常特征(圖7)，(La/Yb)N值為0.08～0.27，平均0.16，均表現(xiàn)出典型的熱水沉積成因[34]。上述硅質(zhì)巖的主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征總體表明，三岔子硅質(zhì)巖具有典型的熱水沉積成因，并可能有少量陸源碎屑物質(zhì)的加入。

4.2 沉積環(huán)境

前人研究顯示，Al/(Al+Fe)值、Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值以及Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)指標(biāo)能夠示蹤硅質(zhì)巖的形成環(huán)境。其中，洋中脊附近硅質(zhì)巖的Al/(Al+Fe)值為0.05～0.4，深海盆地為0.4～0.7，大陸邊緣為0.55～0.9[34]；Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值從大陸邊緣(0.619)→大洋盆地及洋島(0.319)→大洋中脊(0.008 19)逐漸減小[49]；洋中脊的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值通常小于0.4，大洋盆地內(nèi)介于0.4～0.7，大陸邊緣則高達(dá)0.5～0.9[34]。三岔子硅質(zhì)巖的Al/(Al+Fe)值為0.12～0.82，平均0.50，Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值和Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值均為0.15～0.86，平均0.55，整體與大陸邊緣硅質(zhì)巖的特征值較為一致。在Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(圖5)圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品中有60%的投點落入大陸邊緣區(qū)域，其它未落入大陸邊緣區(qū)域的投點則反映了深大斷裂相關(guān)巖漿活動對硅質(zhì)巖的影響[21, 50-51]。而在Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2(圖6)圖解中，硅質(zhì)巖樣品大部分落入大陸邊緣區(qū)域。

據(jù)報道，硅質(zhì)巖Ce虧損程度從洋中脊至大陸邊緣呈逐漸降低趨勢，δCe值從洋中脊(0.29)→ 大洋盆地(0.55)→ 大陸邊緣(0.90～1.30)逐漸升高[52]。三岔子硅質(zhì)巖δCe值為0.66～0.72，平均0.69，介于大洋盆地與大陸邊緣之間。另有研究表明，Eu正異?？勺鳛闊崴黧w參與硅質(zhì)巖沉積作用的標(biāo)志[53]，自洋中脊→距洋中脊75 km處，硅質(zhì)巖δEu指標(biāo)從1.35降低到1.02[34]。三岔子硅質(zhì)巖δEu值為1.04～1.61，平均1.31，該值可能反映了深大斷裂相關(guān)的巖漿活動對硅質(zhì)巖的影響[21, 50-51]。另有研究顯示，大洋中脊硅質(zhì)巖具有明顯的LREE虧損、HREE富集特征，而大陸邊緣硅質(zhì)巖的LREE、HREE分異不明顯。LREE、HREE的相對分異程度可以用(La/Lu)N和(La/Yb)N值作為判斷指標(biāo)[34]。其中，硅質(zhì)巖(La/Lu)N值由洋中脊附近(0.65)→距洋中脊85 km處(1.15)→大洋盆地(2.70)→大陸邊緣(0.79)，整體表現(xiàn)出先升高后降低的變化特征[46]；而(La/Yb)N值由洋中脊附近(0.30)→遠(yuǎn)洋或深海盆地(0.70)→大陸邊緣(1.10～1.40)逐漸升高[38]。三岔子硅質(zhì)巖(La/Lu)N值為0.07～0.26，平均0.15，(La/Yb)N值為0.08～0.27，平均0.16，這可能與深大斷裂相關(guān)的巖漿活動有關(guān)[21, 50-51]。(La/Ce)N值能夠?qū)栀|(zhì)巖的形成環(huán)境進行有效判別，且在解決Ce異常重疊問題上具有靈敏度較高的優(yōu)點[20]。洋中脊附近硅質(zhì)巖的(La/Ce)N值一般≥3.5，大洋盆地硅質(zhì)巖(La/Ce)N值介于1.0～2.5之間，而大陸邊緣硅質(zhì)巖的(La/Ce)N值范圍為0.5～1.5，平均值約為1[46]。三岔子硅質(zhì)巖的(La/Ce)N值變化范圍為1.17～1.42，平均1.31，該值與大陸邊緣硅質(zhì)巖(La/Ce)N值范圍較吻合。在(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品大部分落入大陸邊緣區(qū)域，另有少數(shù)異常點落于大陸邊緣以外的范圍(圖8)。上述硅質(zhì)巖的主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征均表明，三岔子硅質(zhì)巖主要形成于大陸邊緣環(huán)境，并受到深大斷裂相關(guān)巖漿活動的影響[21, 50-51]。

4.3 氧化還原條件

已有研究顯示，Th/U或者U/Th值可用來判別硅質(zhì)巖沉積環(huán)境的氧化還原條件。這是因為，在氧化條件下U元素會以可溶的U6+形式富集于海水中，進而導(dǎo)致U元素在沉積物中虧損，而強還原條件下U元素則多以難溶的U4+形式富集于沉積物中；而Th元素常以難溶的Th4+形式賦存于沉積物中，幾乎不受水體氧化還原條件的影響，較為穩(wěn)定[54]。前人研究表明，沉積物中Th/U值為0～2時指示了缺氧的沉積環(huán)境，而強氧化環(huán)境下的Th/U值可達(dá)到8[55]。三岔子硅質(zhì)巖Th/U值為0.07～0.33，平均0.20，反映了缺氧的沉積環(huán)境。而U/Th值大于1.25時指示了缺氧水體環(huán)境，貧氧水體環(huán)境下該值為0.75～1.25，小于0.75則指示了氧化水體環(huán)境[56]。三岔子硅質(zhì)巖U/Th值為2.99～15.00，平均5.79，同樣指示其處于缺氧的水體環(huán)境。另外，也有學(xué)者提出利用δU[計算公式為δU=6U/(3U+Th)]作為判別沉積環(huán)境氧化還原條件的示蹤參數(shù)，δU<1指示正常海水環(huán)境，δU>1則反映缺氧環(huán)境[57]。三岔子硅質(zhì)巖δU值計算結(jié)果為1.80～1.96，平均1.87，同樣反映了缺氧的沉積環(huán)境。

4.4 構(gòu)造背景

本研究硅質(zhì)巖產(chǎn)于南秦嶺勉略構(gòu)造蛇綠混雜巖帶中。三岔子蛇綠混雜巖帶代表了晚古生代勉略古洋盆的縫合帶[58]。近年來，該蛇綠混雜巖帶及其中發(fā)育的硅質(zhì)巖受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注和研究[59-60]。有學(xué)者在勉略蛇綠巖內(nèi)的硅質(zhì)巖夾層中發(fā)現(xiàn)了放射蟲和牙形石，其古生態(tài)分析表明，硅質(zhì)巖形成環(huán)境為淺海下部至半深海上部，勉略古洋盆至早石炭世仍在俯沖、削減[17]。前人對勉略構(gòu)造帶泥盆系和早石炭硅質(zhì)巖REE地球化學(xué)研究顯示，勉略帶硅質(zhì)巖主要形成于大陸邊緣環(huán)境，勉略構(gòu)造帶從早泥盆至早石炭世共經(jīng)歷了快速裂解-裂谷充填-緩慢裂解三個演化階段，古勉略洋在早石炭世仍處于緩慢裂解過程中[18]。此外，對勉略蛇綠巖帶硅質(zhì)巖元素地球化學(xué)研究揭示出，硅質(zhì)巖形成于受陸源物質(zhì)影響且相對遠(yuǎn)離大陸邊緣的開闊洋盆環(huán)境，從晚泥盆至早石炭世，南秦嶺處于拉張伸展?fàn)顟B(tài)，并由大陸裂陷海盆逐漸擴張演化形成與活動大陸邊緣密切相關(guān)的有限洋盆[19]。另有研究顯示，三岔子蛇綠混雜巖可劃分為東部MORB型玄武質(zhì)火山巖和西部島弧型雜巖，對其鋯石U-Pb年代學(xué)研究表明，勉略古洋盆的洋殼在300 Ma左右已開始向南秦嶺微陸塊下消減[31]。

前人研究顯示，早-中泥盆世，秦嶺地區(qū)受古特提斯洋的擴張影響發(fā)生了拉張裂陷并表現(xiàn)為西寬東窄的剪刀形裂陷槽，而裂陷槽的擴張則產(chǎn)生了新的同生斷裂及海底噴流等活動[61]。本研究中，三岔子地區(qū)在泥盆紀(jì)處于揚子板塊北緣被動大陸邊緣海盆環(huán)境。同時，三岔子硅質(zhì)巖表現(xiàn)出典型的熱水沉積成因特征，也反映了泥盆紀(jì)該地區(qū)曾經(jīng)歷過伸展構(gòu)造作用[62]。結(jié)合南秦嶺勉略構(gòu)造帶內(nèi)不同時代硅質(zhì)巖的形成環(huán)境，從早古生代至晚古生代早期，該區(qū)域主要為伸展的被動大陸邊緣海盆環(huán)境，反映該區(qū)在早古生代已然處在伸展裂陷的構(gòu)造背景之下(圖9)。隨著南秦嶺古生代伸展裂陷構(gòu)造作用的進行，商丹洋盆自早古生代末期開始進入俯沖削減階段，并在晚古生代時期進入陸內(nèi)變形階段[27]；勉略海盆自泥盆紀(jì)開始從揚子板塊北緣打開并逐步擴張形成勉略有限洋盆[4-5]；南秦嶺被動陸緣也從揚子板塊北緣分離出來，成為介于商丹俯沖消減帶與勉略新洋盆之間的一個微板塊，并開始獨立的發(fā)展演化[27]，并于印支期與南北板塊相繼碰撞[4]，最終形成秦嶺碰撞造山帶。

圖9 南秦嶺泥盆紀(jì)構(gòu)造背景示意圖(據(jù)戢興忠等[60]修編)Fig.9 The tectonic background schematic diagram of Devonian in Southern Qinling(modified after Ji Xingzhong et al. [60])

4.5 熱水活動機制

本研究中硅質(zhì)巖是熱水沉積作用的產(chǎn)物，其產(chǎn)出指示了古熱水沉積體系的發(fā)育[12-13]。三岔子硅質(zhì)巖形成于伸展拉張的構(gòu)造背景，在該環(huán)境下，裂陷作用導(dǎo)致了裂谷和洋盆的產(chǎn)生，裂谷中發(fā)育伴隨構(gòu)造拉張引發(fā)的基性-超基性巖漿作用，盆地內(nèi)則接受了相應(yīng)的沉積[21]。裂谷帶中巖漿活動較為頻繁，并具有異常的高熱流值，有利于海水的循環(huán)滲透以及對流體物質(zhì)和能量的供給[63]。熱水在下部巖漿的加熱作用下持續(xù)向上遷移，并最終與下滲的冷水構(gòu)成對流系統(tǒng)[21]，對流熱水對周邊物質(zhì)的淋濾和溶解作用造成了熱水中SiO2的富集。據(jù)報道，200 ℃海水中SiO2含量為50 ℃時的10倍，即使150 ℃海水中SiO2含量也高達(dá)600 μg/g[62]。這些富集SiO2的熱水上涌后與冷海水相遇并混合，在溫度快速降低的同時因SiO2溶解度降低而過飽和，最終導(dǎo)致SiO2的析出和沉淀堆積[41]。同時，伸展拉張的構(gòu)造體制形成了裂陷或斷陷盆地及以區(qū)域性同生斷裂為主的一系列伸展構(gòu)造[62]，因流體-構(gòu)造耦合效應(yīng)的影響，區(qū)域性同生深大斷裂成為噴溢活動和流體上升的通道，從而進一步引發(fā)了區(qū)域內(nèi)強烈的熱水活動[63]。裂陷作用形成的深大斷裂帶來了深部富Si流體，局部發(fā)生的海底火山活動也為熱水沉積提供了部分熱源及物源，一系列不同時代的熱水沉積硅質(zhì)巖和熱水沉積礦床就在此類裂陷盆地中形成[64]。

5 結(jié) 論

1)三岔子硅質(zhì)巖具有典型熱水沉積成因，并可能有少量陸源碎屑物質(zhì)的加入，這得到了其主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征的證實。硅質(zhì)巖地球化學(xué)示蹤指標(biāo)指標(biāo)均與熱水沉積硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征相吻合。

2)三岔子硅質(zhì)巖主要形成于大陸邊緣環(huán)境，且沉積環(huán)境的氧逸度較低，這可以通過其主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征予以揭示。硅質(zhì)巖地球化學(xué)示蹤指標(biāo)總體與大陸邊緣環(huán)境硅質(zhì)巖相一致，部分樣品落于大陸邊緣以外范圍則與深大斷裂相關(guān)的巖漿活動有關(guān)。

3)南秦嶺在早古生代-晚古生代早期基本處于伸展裂陷的構(gòu)造背景之下，形成了裂陷或斷陷盆地及以區(qū)域性同生斷裂為主的一系列伸展構(gòu)造。裂谷內(nèi)巖漿活動為硅質(zhì)巖原始熱水沉積體系提供了熱能和運移驅(qū)動力；區(qū)域性同生斷裂為熱水噴溢活動和流體上升提供了通道；對流熱水對周邊物質(zhì)的的淋濾和溶解導(dǎo)致了熱水體系中SiO2的富集；三者共同為勉略蛇綠巖帶內(nèi)一系列不同時代熱水沉積硅質(zhì)巖的形成提供了有利條件。