陳國華　盧斌

【摘 要】濕法磷酸萃取槽尾氣中夾帶大量氟化物，高品質(zhì)回收氟化物既有利于避免環(huán)境污染，還可以變廢為寶。本方法使用清水作為文丘里洗滌器循環(huán)水，并定期對文丘里循環(huán)槽的含氟循環(huán)水進(jìn)行過濾，降低固體物對引發(fā)管道堵塞和減少氟硅酸中雜質(zhì)。文丘里洗滌器的尾氣出口依次連接有三級洗滌塔，采用三級逆流洗滌方式，其中使用經(jīng)除氟處理的循環(huán)水，水體中含氟量較低，有利于尾氣中的氟充分洗除，以滿足尾氣達(dá)標(biāo)排放的要求;該方法既回收高品質(zhì)的氟硅酸溶液，充分利用氟資源，又避免氟排放污染環(huán)境，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著。

【關(guān)鍵詞】濕法磷酸;含氟尾氣;氟回收;達(dá)標(biāo)排放

中圖分類號： TQ126.35文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A文章編號： 2095-2457（2019）22-0217-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.100

濕法磷酸在磷酸生產(chǎn)工藝中占主導(dǎo)地位，在濕法磷酸生產(chǎn)工藝中，硫酸法生產(chǎn)磷酸的二水法因其具備工藝簡單、技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定、礦石適應(yīng)性強(qiáng)（我國中低品位磷礦石儲量大，富礦少）等優(yōu)勢，促使我國超過80%磷酸采用二水法工藝生產(chǎn)[1]。因磷礦石含有約3%（w/w）氟元素，所以在二水法磷酸生產(chǎn)過程中，萃取反應(yīng)槽逸出的尾氣含有一定量的氟（一般為磷礦石所含氟總量的1%-5%）[2]，通常制得的氟硅酸（H2SiF6）含量≤12%（w/w），且含有大量顆粒狀雜質(zhì)，而許多氟產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)需求的原料標(biāo)準(zhǔn)為氟硅酸含量 ≥18%（w/w）的澄清液體，一些生產(chǎn)氟化鋁的企業(yè)還要求氟硅酸溶液中P2O5<0.2g/L。同時(shí)，顆粒狀雜質(zhì)長時(shí)間在文丘里洗滌器內(nèi)循環(huán)，加劇了管道堵塞，降低尾氣洗滌效果[3]。氟產(chǎn)品廣泛用于、化工、石油等行業(yè)，含氟制品可用于制造石墨和有機(jī)化合物的催化劑、玻璃蝕刻劑等。我國磷礦伴生氟資源豐富，而螢石資源日漸枯竭，充分利用磷化工副產(chǎn)氟為基本原料，生產(chǎn)含氟產(chǎn)品，不僅節(jié)約氟資源，而且降低或者消除氟排放造成的環(huán)境污染[4]。

本研究探討高效回收濕法磷酸尾氣中氟的方法，確保尾氣排放達(dá)標(biāo)的同時(shí)，回收高品質(zhì)的氟資源，提升經(jīng)濟(jì)效益。

1 濕法磷酸生產(chǎn)方法簡述

濕法磷酸是用硫酸法、硝酸法、鹽酸法等無機(jī)酸分解磷礦粉，將磷元素分離出來，得到磷酸產(chǎn)品。而磷礦石中常常伴生氟資源，磷塊巖中主要含磷礦物為碳氟磷灰石。因此，磷礦提取磷酸過程中，產(chǎn)生約為3%的氟[5]。

硫酸法生產(chǎn)磷酸反應(yīng)如下：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑（1）

4HF+SiO2=SiF4+2H2O（2）

3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO2（3）

式（1）中的n值取決于硫酸鈣的結(jié)晶水，n=0，0.5，2。

磷礦中SiO2含量一般為13.6%-22.5%，且主要以活性硅〔即n（SiO2）/n（F）0.53〕形式存在。從萃取槽出來的揮發(fā)性氟化氫氣體，經(jīng)噴淋形成SiF4和H2SiF6的形式[6]。含氟化合物進(jìn)入環(huán)境不僅造成環(huán)境污染，而且導(dǎo)致氟資源浪費(fèi)[7]。

2 濕法磷酸萃取槽尾氣氟回收

濕法磷酸萃取槽尾氣氟回收的需要滿足氟硅酸含量要求和雜質(zhì)含量要求，同時(shí)需要滿足排放尾氣的氟含量達(dá)標(biāo)，流程圖如下（圖1）。

濕法磷酸尾氣氟回收包括以下步驟：

1）文丘里洗滌器下方的儲水缸注入來自于機(jī)械冷卻的清水28.0±0.5噸，作為含氟尾氣噴淋洗滌水。噴淋水內(nèi)循環(huán)24h泵入板框壓濾機(jī)過濾（過濾時(shí)間5min），得壓濾液32噸，測得壓濾液氟硅酸含量不低于18%時(shí)，濾液出售;當(dāng)壓濾液氟硅酸含量低于18%時(shí)，將濾液返回文丘里，繼續(xù)循環(huán)，待含量不低于18%時(shí)再次過濾，銷售濾液。

2）3#洗滌塔儲水缸注入來源于廢水凈化池的除氟水（19-20 噸），儲水缸水體內(nèi)循環(huán)過篩板洗滌器。

3）當(dāng)3#洗滌塔內(nèi)循環(huán)水使用7h后，將3#洗滌塔儲水缸水體泵入2#洗滌塔儲水缸作為噴淋水;當(dāng)3#洗滌塔儲水缸水體抽干后（3-4min），立即補(bǔ)充來源于凈化池的循環(huán)水。

4）當(dāng)2#洗滌塔內(nèi)循環(huán)水使用7h后，將2#洗滌塔儲水缸水體泵入1#洗滌塔儲水缸作為噴淋水;當(dāng)2#洗滌塔儲水缸水體抽干后（3-4min），立即補(bǔ)充來源于3#洗滌塔儲水缸水體。

5）當(dāng)1#洗滌塔內(nèi)循環(huán)水使用7h后，將1#洗滌塔儲水缸水體排空流入廢水收集池;當(dāng)1#洗滌塔儲水缸水體排空后（3-4min），立即補(bǔ)充來源于2#洗滌塔儲水缸水體。

（2）排空時(shí)，先排空1#洗滌塔儲水缸，然后將2#洗滌塔儲水缸水體泵入1#洗滌塔儲水缸，再將3#洗滌塔儲水缸的水體泵入2#洗滌塔儲水缸。

6）檢測煙囪排放尾氣中的ρ（F）的含量，確保含量不高于5.0mg/m3。

3 討論

王松年（2011）分析了鹿化公司濕法磷酸裝置進(jìn)行一級氟吸收等工藝技術(shù)特征，發(fā)現(xiàn)氟吸收工段存在一些問題：氟硅酸溶液中硅膠含量高、管道堵塞嚴(yán)重、氟吸收率低（僅80%左右）、循環(huán)水氟含量高，從而不斷對工藝和設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)[8]。本方法目的在于提供一種回收濕法磷酸尾氣中氟的途徑，采用文丘里洗滌器及三級逆流洗滌塔處理尾氣，確保尾氣排放達(dá)標(biāo)的同時(shí)，回收高品質(zhì)的氟硅酸，提升經(jīng)濟(jì)效益。為解決濕法磷酸萃取槽尾氣氟回收時(shí)，氟含量低、雜質(zhì)多的問題，本技術(shù)方案回收濕法磷酸尾氣中氟的裝置，包括文丘里洗滌器，其設(shè)有洗滌水內(nèi)循環(huán)管道，底部出料口連接有過濾設(shè)備，過濾設(shè)備的濾液出口設(shè)有支管連接至文丘里洗滌器;文丘里洗滌器的尾氣出口依次連接有多級洗滌塔，最后一級洗滌塔的尾氣出口連接至煙囪。多級洗滌塔為逆流式洗滌塔，每級洗滌塔均設(shè)有內(nèi)循環(huán)管道，且前一級的洗滌水進(jìn)口還與后一級洗滌塔的洗滌水出口連接。該流程還包括廢水收集池和凈化池，第一級洗滌塔的洗滌水出口連接至廢水收集池，最后一級洗滌塔的洗滌水進(jìn)口連接至凈化池，廢水收集池連接至凈化池。多級洗滌塔即是三級洗滌塔，其中第一級洗滌塔和第二集洗滌塔的為噴淋洗滌塔，第三級洗滌塔為篩板洗滌塔。過濾機(jī)采用板框式過濾機(jī)，快速高效過濾。文丘里洗滌器及每級洗滌塔均設(shè)有內(nèi)循環(huán)洗滌水緩沖罐。

初次運(yùn)行及需要外來水補(bǔ)充時(shí)，加入清水作為文丘里洗滌器的噴淋水，有效降低回收氟硅酸雜質(zhì)含量。文丘里洗滌器洗滌液內(nèi)循環(huán)20-26h后進(jìn)行過濾，降低回收氟硅酸雜質(zhì)，同時(shí)避免過多固體物堵塞管道。

隨著含氟廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，反應(yīng)槽尾氣洗滌過程除了文丘里洗滌器外，增加了多級逆流洗滌。且在多級逆流洗滌過程中，使用經(jīng)除氟處理的循環(huán)水，水體中含氟量較低，有利于尾氣中的氟充分洗除，以滿足尾氣達(dá)標(biāo)排放的要求。

該方法從磷酸萃取反應(yīng)槽內(nèi)排出的尾氣中回收高品質(zhì)的氟硅酸溶液，符合下游氟產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)收購原料標(biāo)準(zhǔn)，既避免氟排放污染環(huán)境，又可以充分利用氟資源，變廢為寶，經(jīng)濟(jì)效益顯著;且操作穩(wěn)定、工藝簡單，可以推廣使用。

【參考文獻(xiàn)】

[1]王良士，龍志奇，黃小衛(wèi)，彭新林，韓業(yè)斌，崔大立.濕法磷酸生產(chǎn)過程中控制稀土走向的研究.中國稀土學(xué)報(bào)，2008，26（3）：307-312.

[2]資學(xué)民.濕法磷酸反應(yīng)槽尾氣中總酸霧、總氟含量測試方法.磷肥與復(fù)肥，2004，19（4）：35-36.

[3]和彥.大型濕法磷酸萃取尾氣洗滌系統(tǒng)改造.磷肥與復(fù)肥，2015，30（9）：28-30（48）.

[4]盛國臣，張燦，龔孝祥.利用脫氟渣回收氟制取氟產(chǎn)品的方法研究.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2016，4：20-22.

[5]朱建國，袁浩.磷礦伴生氟將是我國氟化工的重要原料.貴州化工，2008，33（2）：1-3（33）.

[6]饒志剛，吳河水，朱云芳.提高濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸質(zhì)量的措施.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2001，2：7-10.

[7]盛國臣，張燦，龔孝祥.利用脫氟渣回收氟制取氟產(chǎn)品的方法研究.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2016，4：20-22.

[8]王松年.濕法磷酸生產(chǎn)提高氟回收率的技改.磷肥與復(fù)肥，2011，26（1）：20-22.