劉 洋，劉 念，徐 珍，王燕燕

（江西省核工業(yè)地質局測試研究中心，南昌 330000）

硝基苯類化合物是硝基芳香族化合物的總稱， 屬高毒污染物。 人體吸入蒸氣或皮膚沾染，可引起急性中毒，并引發(fā)頭痛、惡心、嘔吐、 昏厥和神志不清等癥狀。 硝基苯類化合物廣泛用于染料、 農藥的生產中， 也是醫(yī)藥、 農藥、 熒光增白劑、 有機顏料中間體、環(huán)氧樹脂固化劑、 石油添加劑和水泥促凝劑等。 由于硝基苯類化合物的廣泛運用且結構穩(wěn)定， 較難降解， 造成的水體和污泥污染會持續(xù)相當長的時間。 因此， 加強環(huán)境中硝基苯類化合物的監(jiān)測非常重要。

目前污泥中硝基苯類化合物的檢測方法［1-4］還未制定成國家標準。硝基苯類化合物的檢測主要依據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性》附錄10 硝基芳烴和硝基胺的測定-高效液相色譜法［5］和《全國土壤污染狀況詳查樣品分析測試方法系列技術規(guī)定》［9］。液相色譜法方法采用乙腈萃取后直接高效液相檢測， 萃取劑和流動相采用了大量極易揮發(fā)的毒性試劑， 對實驗室和檢測人員的安全造成了一定的威脅， 且該方法萃取時間長，費時費力， 萃取污泥樣品時， 因污泥基體干擾大， 雜峰多， 測試結果易出現(xiàn)假陽性。 全國土壤污染狀況詳查樣品分析測試方法系列技術規(guī)定中硝基苯類化合物的測定采用索氏提取、 加壓流體萃取、 超聲波提取或微波提取的方式對污泥樣品進行提取后、 對提取液凈化后采用氣相色譜質譜法對樣品進行了測定， 該方法基體干擾較小， 但僅對4 種硝基苯化合物進行了測定，適用性較小。

擬采用冷凍干燥—超聲渦旋震蕩提取—中性氧化鋁凈化—氣相色譜—質譜 （GC-MS）聯(lián)用技術［6-8］對污泥中硝基苯類化合物含量進行測定， 是一種快速簡便、 正確度、 精密度都較高， 可以滿足現(xiàn)有污泥樣品中硝基苯類化合物檢測要求的測試方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器： PerkinElmer 公司Clarus 680—SQ 8T 型氣相質譜聯(lián)用儀；氮氣吹掃儀；艾科浦AJF—1001—P 超純水儀； 固相萃取裝置； 超聲儀；全自動渦旋振蕩器；冷凍干燥儀。

混合標準溶液：500 mg·L-1的硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2-硝基氯苯、3-硝基氯苯、4-硝基氯苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、3，4-二硝基甲苯、 1， 4-二硝基苯、 1， 3-二 硝基苯、1， 2-二 硝 基 苯、 2， 4-二 硝 基 氯 苯、2，4，6-三硝基甲苯的混合溶液以正己烷稀釋使用。

硅酸鎂（粒徑75～100 μm）；中性氧化鋁（粒徑50～175 μm）； 層析硅膠 （粒徑100～150 μm）；二氯甲烷、正己烷為色譜純，丙酮為分析純，試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

準確稱取5.00～10.00 g 污泥樣品， 放入冷凍干燥儀內冷凍干燥24 h， 取出將樣品進行充分研磨、均化成1 mm 左右的細小顆粒，轉移至40 mL 玻璃瓶中， 混合均勻， 再加入10 mL 正己烷/二氯甲烷（1/1）后置于超聲儀和渦旋振蕩器分別提取0.5 h 后制得待測目標物提取液， 按上述步驟提取兩次， 合并提取液， 過濾至10 mL 比色管中， 氮吹濃縮至1～2 mL。

選擇6 mL 規(guī)格的固相萃取空柱，底部加入篩板， 用干法依次填充活化后的中性氧化鋁（2 cm）-無水硫酸鈉（1 cm），輕輕敲實，頂部添加篩板固定。 采用10 mL 二氯甲烷活化，流速控制在2 d·s-1，浸泡10 min 后， 采用10 mL 正己烷溶劑置換為正己烷基體， 浸泡10 min 后，采用5 mL 正己烷清洗，待萃取柱底部篩板上方留少許正己烷時， 加入待凈化的提取液。

樣品上柱后， 流速控制在2 d·s-1，并用5 mL 正己烷淋洗樣品瓶和固相萃取柱內壁，棄去洗脫液。加入10 mL 二氯甲烷/正己烷（1＋1）洗脫，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，用氮吹儀濃縮洗脫液至1 mL 以下，用正己烷定容至1 mL 的進樣瓶中，按儀器工作條件進行測定。

1.3 儀器工作條件

1）色譜條件： Agilent DB—35MS 毛細管色譜柱 （30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 進樣口溫度250°C；載氣為氦氣（純度為99.999%），流速為1 mL·min-1；分流比10/1，設置進樣口不 分 流 事 件： -0.5 min SPL 2： Value ＝0，0.75 min SPL 2： Value＝10。 色譜柱程序升溫：50 ℃保持1 min， 以10 ℃·min-1的速率升溫至210 ℃，保持3 min。

2）質譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度270 ℃；傳輸線溫度270 ℃；電子倍增器電壓70 eV；選擇性離子掃描模式（SIM）；其他質譜參數(shù)見表1。GC-MS 總離子流圖如圖1 所示。

表1 15 種硝基苯化合物的質譜參數(shù)Table 1 MS parameters of 15 nitrobenzene compounds

圖1 15 種硝基苯化合物標準溶液（30 mg·L-1）的GC-MS 總離子流圖Fig.1 TIC of 15 nitrobenzene compounds standard solution（30 mg·L-1）

2 結果與討論

2.1 樣品提取時間

稱取污泥樣品3 份， 分別加入混合標準溶液，分別經(jīng)超聲-渦旋震蕩提取0.5、1.0 和2.0 h 后，對樣品中硝基苯化合物的含量進行測定，測定結果見表2。

2.2 凈化中固相萃取填料的選擇

選取實驗室常見的固相萃取填料， 層析硅膠、 合成硅酸鎂、 酸性氧化鋁、 堿性氧化鋁、中性氧化鋁分別進行標準樣品的吸附性能測試，配置10 mg·L-1濃度的標準溶液過柱，并以10 mL 正己烷淋洗固相萃取柱，接取正己烷過柱液，并氮吹至1 mL，上機測定正己烷過柱液含量。測試結果表明， 層析硅膠、 合成硅酸鎂、酸性氧化鋁、堿性氧化鋁、中性氧化鋁的穿透率均小于1%，吸附性能均滿足測試需求。

表2 不同提取時間對加標回收率的影響Table 2 Effect of different extraction time on recovery

通過實驗進一步考察了層析硅膠、 合成硅酸鎂、 酸性氧化鋁、 堿性氧化鋁、 中性氧化鋁對標準樣品的洗脫率和殘留率， 配置10 mg·L-1濃度的標準溶液過柱， 并以10 mL正己烷淋洗固相萃取柱， 棄去過柱液， 繼續(xù)用10 mL 二氯甲烷/正己烷（1＋1）洗脫目標化合物，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脫液氮吹至1 mL，上機測定洗脫液中目標化合物含量并計算洗脫率。

繼續(xù)采用10 mL 丙酮溶劑洗脫， 流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脫液氮吹至1 mL， 上機測定洗脫液中目標化合物含量，并計算殘留率。15 種硝基苯化合物在不同固相萃取柱下的洗脫率和殘留率如表3 所示，由填料吸附性能和殘留率實驗可知，層析硅膠和中性氧化鋁的綜合吸附、洗脫性能較好。

表3 固相萃取柱填料洗脫率、殘留率/%Table 3 The elution and residual rate/%of solid phase extraction packing

隨后進一步考查了上述固相萃取填料對某污水處理廠污泥樣品的洗脫效果， 實驗表明， 硅膠柱的樣品洗脫液顏色較深， 中性氧化鋁的雜質洗脫率較高，由此，確定了中性氧化鋁作為本次實驗的固相萃取柱填料。

2.3 標準曲線及檢出限

按試驗方法對15 種硝基苯化合物混合標準溶液進行測定，結果表明，15 種硝基苯類化合物在0.5～40 mg·L-1范圍內質量濃度與峰面積呈線性關系，線性參數(shù)見表4。同時依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》附錄A 中檢出限的計算方法測定檢出限， 結果見表4。

2.4 精密度和加標回收試驗

采集某污泥樣品， 加入混合標準溶液，經(jīng)超聲-渦旋震蕩提取和固相萃取后，在儀器工作條件下進行測定，結果見表5。

表4 線性參數(shù)、檢出限、測定下限Table 4 Test results of linear parameters，detection limit and quantitation limit

表5 精密度和加標回收試驗結果Table 5 Tests results of precision and recovery

2.5 樣品分析

按試驗方法測定某污泥樣品，結果見表6。

實際樣品的測試結果表明， 污泥樣品的硝基苯類化合物含量較低， 部分樣品有硝基苯化合物被檢出， 測試方法可用于污泥中硝基苯類化合物的測定。

表6 樣品分析結果Table 6 Analytical results of soil samples

3 結論

通過冷凍干燥儀對污泥樣品進行干燥、采用溶劑提取硝基苯類化合物， 通過固相萃取純化除雜， 氣相色譜質譜測定的方式， 建立了速度快、 正確度高、 檢出限更優(yōu)、 抗干擾能力更強、 能用于多種硝基苯類化合物同時測定的方法。

以冷凍干燥儀對污泥樣品進行干燥后采用正己烷/二氯甲烷對樣品中硝基苯類化合物進行溶劑提取后， 利用中性氧化鋁填料對樣品中雜質進行分離，采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀測定硝基苯類化合物的含量。 同時優(yōu)化了樣品提取過程，篩選了最佳的固相萃取條件，采用冷凍干燥儀除水均質后， 采用超聲渦旋提取， 大大減少了前處理時間。 該方法檢出限為0.06～0.73 mg·kg-1之間，標準溶液的加標回收率在75%～120%。