趙海朝, 梁秀兵, 喬玉林, 柳 建, 胡振峰, 陳永雄, 張志彬

（1．陸軍裝甲兵學院 機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2．軍事科學院 國防科技創(chuàng)新研究院，北京 100071）

1995年，學者葉筠蔚提出多主元高熵合金的設計理念[1]：合金組元一般大于等于5，且每個組元的原子百分比在5%到35%之間，熵值大于1.61R。這種新型合金設計理念的提出，開創(chuàng)了合金設計領域的新思路。目前，對高熵合金的研究主要為以下三個體系：一是 Cr、Mn、Fe、Co、Ni等為主元的過渡族高熵合金，二是 Mo、Nb、Ta、Hf、Zr等為主元的難熔高熵合金，三是以稀有金屬元素為主元的高熵合金；但是，這些合金所選用的元素密度普遍較大，導致制備出的高熵合金具有較大的密度。目前材料日益趨于輕量化，過高的密度降低了這些高熵合金的工程應用價值。因此，在保持高熵合金優(yōu)異性能的同時，學者們嘗試設計開發(fā)低密度高熵合金，但關于低密度高熵合金的定義卻不統(tǒng)一，目前主要有三種定義：一是密度低于3 g/cm3[2-5]，二是密度低于鈦合金密度[6]，三是密度低于7 g/cm3[7-8]。因此，為了更全面更系統(tǒng)地研究低密度高熵合金，本文選擇密度ρ ＜ 7 g/cm3的高熵合金為低密度高熵合金（簡稱高熵合金），主要總結高熵合金的組元設計規(guī)則與選擇方法；梳理高熵合金的制備方法；根據(jù)合金組元的不同將合金體系進行分類，對各類體系中的微觀相結構特征進行歸納，論述各類體系的性能；并對高熵合金的未來發(fā)展趨勢進行分析與展望。

1 低密度高熵合金的組元設計

目前，傳統(tǒng)高熵合金的相結構主要包括面心立方結構（FCC）相、體心立方結構（BCC）相、密排六方結構（HCP）相、有序體心立方結構（B2）等，但對于其準確的預測尚未形成統(tǒng)一的結論。故而低密度高熵合金的組元選擇指導原則，除決定合金密度的組元外，其他與傳統(tǒng)高熵合金基本相同，包括Hume-Rothery規(guī)則、熱力學經(jīng)驗參數(shù)計算[9-12]、相圖計算（calculation of phase diagram，CALPHAD）[13-14]以及第一性原理計算[15]、分子動力學計算。低密度高熵合金對于組元的選擇，原則上盡量選擇較輕質(zhì)的、電負性和原子尺寸較為接近的元素，文獻已報道的低密度高熵合金大多包含 Al、Ti、Si、B等元素。

Hume-Rothery規(guī)則和熱力學經(jīng)驗參數(shù)計算最早被用于預測高熵合金的相組成，進而指導組元的選擇。Maulik等[16]通過計算指出，混合焓（ΔHmix）、原子半徑差（δ）、電負性差（Δχ）、以及經(jīng)驗常數(shù)（α1、α2）[17]與 AlFeCuCrMgx合金的相組成有關；Du等[18]通過熱力學計算發(fā)現(xiàn)，MgCaAl-LiCu合金的固溶體相自由能比合金組元間化合物的自由能更低，合金傾向于形成單一的相結構；Stepanov等[19]計算了AlNbTiV高熵合金的原子半徑差Δδ、電負性VEC以及熱力學參數(shù)Ω，分別為3.14%、4.25、1.38，均符合固溶體形成條件，實驗結果顯示合金為BCC結構。Yang等[20]則通過熱力學、Hume-Rothery計算，分析討論了基于Al、Mg、Li的高熵合金的相形成規(guī)律，指出可能由于低密度元素不含d軌道而導致無序固溶體相不易形成，并與傳統(tǒng)高熵合金相形成規(guī)則對比，給出了此類合金形成簡單固溶體相的經(jīng)驗參數(shù)范圍：原子半徑差Δδ＜ 4.5%；電負性差 0.15 ≤ △χ≤ 0.4；混合焓-15 kJ/mol ＜ △Hmix≤ 5 kJ/mol；Ω＞ 10。

但是，Hume-Rothery規(guī)則和熱力學經(jīng)驗參數(shù)不能預測高熵合金的具體相組成以及含量，并且高熵合金組元較多，相的形成與轉變較為復雜，通過傳統(tǒng)的試錯法研究合金相構成不僅難度大而且成本高，所以CALPHAD成為了一種有效工具。Zhang等[21-22]模擬計算了AlCoCrFeNi合金中各元素對FCC/BCC結構轉變的影響，模擬結果與實驗結果吻合良好，并進一步研究了AlCoCrFeNi體系內(nèi)的相穩(wěn)定性和相轉變。然而，由于高熵合金的數(shù)據(jù)庫并不完善，目前很多研究者基于常規(guī)合金數(shù)據(jù)庫，如 TCNI8、PanMg、TCAL4等，進行 CALPHAD計算，因而受其限制，CALPHAD的預測結果不夠準確，但其計算結果具有一定的指導意義。Senkov等[7]用 Pandat軟件及 PanTi數(shù)據(jù)庫計算了 NbTiVZr、NbTiV2Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr高熵合金的非平衡凝固相圖和平衡凝固相圖，通過實驗數(shù)據(jù)與模擬相圖的對比指出，目前的相圖模擬計算適用于計算多組元合金的相組成，但不能準確計算各相的含量與組成，Stepanov等[23]也發(fā)現(xiàn)CALPHAD并不能預測AlCrxNbTiV合金的精確晶體結構、化學成分以及各相的含量。Stepanov等[24]用Thermo-Calc軟件及TTTI3數(shù)據(jù)庫計算了Al0.5CrNbTi2V0.5合金的平衡相圖（圖1所示），對比實驗數(shù)據(jù)與模擬相圖指出，根據(jù)模擬相圖中各相析出溫度以及不同溫度下合金的相結構組成，可以通過退火熱處理控制合金的結構以及性能。同時，高熵合金的專用數(shù)據(jù)庫已被研究開發(fā)，并用于指導高熵合金的研究。夏松欽[25]利用PanHEA數(shù)據(jù)庫計算了Al1.5CoCrFeNi在1200 ℃下的相結構組成和各相的化學成分，計算結果與實驗結果一致；而Yurchenko等[26]用Thermo-Calc軟件及TCHEA2數(shù)據(jù)計算了AlNbTiVCrx與AlNbTiVZrx的平衡相圖，與實驗數(shù)據(jù)比較指出，計算相圖僅能預測合金相形成的趨勢，但不能準確預測相變溫度和相的化學成分，由此可見，高熵合金的數(shù)據(jù)庫仍然存在一定的局限性，需要研究者投入更多的精力去完善。

圖 1 Al0.5CrNbTi2V0.5的模擬平衡相圖（a）和XRD圖譜（b）[24]Fig. 1 Simulated equilibrium phase diagram（a） and XRD patterns（b） of Al0.5CrNbTi2V0.5 alloy[24]

基于CALPHAD的巨大優(yōu)勢，部分研究者嘗試開發(fā)新型非等摩爾比高熵合金，并進一步指出了CALPHAD在高熵合金設計中的作用。Sanchez等[6]用Thermo-Calc軟件和TCAL5數(shù)據(jù)庫模擬計算了Al40Cu15Mn5Ni5Si20Zn15、 Al45Cu15Mn5Fe5Si5Ti5Zn20、Al35Cu5Fe5Mn5Si30V10Zr10、 Al50Ca5Cu5Ni10Si20Ti10高熵合金的平衡相圖，分析了不同合金的相組成，與實驗結果比較發(fā)現(xiàn)，前3種合金中的相與模擬平衡相圖相對應，但Al50Ca5Cu5Ni10Si20Ti10合金相僅部分地對應于平衡相圖，說明TCAL5數(shù)據(jù)庫一定程度上適合模擬鋁基LHEAs平衡相圖。Sun等[27]基于TCNI8、PanMg、TCAL4數(shù)據(jù)計算了110種含有低密度元素（如Al、Ti、Si以及堿性稀土元素等）的高熵合金相組成，與實驗結果對比證明了CALPHAD可以預測高熵合金的主要相，但對于非平衡快速凝固制備過程的計算，溶質(zhì)俘獲效應需要考慮。另外，對比分析機械球磨制備的高熵合金計算結果，指出非平衡制備過程是制備含有Si、堿金屬以及堿土金屬高熵合金的有效途徑。Menou等[28]以高固溶硬化強度和低密度為目標，采用CALPHAD和Hume-Rothery計算結果，通過多目標優(yōu)化遺傳算法設計計算了3155種簡單固溶體Pareto優(yōu)化合金，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的合金成分均為非等摩爾比比例，并指出高熵不是形成單一固溶體的主要因素[29]。

2 低密度高熵合金的制備方法

真空熔煉法（包括電弧熔煉和感應熔煉）是大多數(shù)研究者制備高熵合金所采用的方法。該方法生產(chǎn)周期短，可反復熔煉使合金組分混合相對均勻，其缺點是熔煉過程中的熱膨脹和冷凝使得合金內(nèi)普遍存在內(nèi)應力大、成分偏析等問題，難以準確控制合金的組織和性能，且由于傳統(tǒng)的熔煉過程相對較復雜，電弧爐坩堝大小在一定程度上限制了所鑄合金的尺寸與形狀。另外，電弧熔煉溫度高，能夠熔煉大部分低密度元素，而對于易于揮發(fā)的低熔點元素，易導致合金比例無法精確控制，則需采用感應熔煉。Senkov等[7,30]用電弧熔煉技術制備了CrNbTiVZr高熵合金，并對其性能與結構進行了研究。Huang等[31]用電弧熔煉技術制備了（AlCrTiV）100-xBx、（AlCrTiV）100-xCx、（AlCrTiV）100-xSix高熵合金，研究其微觀結構。粉末冶金法一般需要經(jīng)過預成型和冶金燒結兩個步驟，能夠有效避免合金成分偏析，且對原料利用率較高，可低溫燒結，可制備用普通冶煉法難以制取的特殊材料。邵霞等[32]用粉末冶金技術制備了AlCrFeNixCoCuTi高熵合金，研究了Ni含量對合金組織和性能的影響。機械合金化法是一種固態(tài)加工工藝，避免了液體到固體所引起的成分偏析，克服了含熔點相差較大元素的合金制備的困難，且制備的合金粉末具有穩(wěn)定的微觀結構和優(yōu)異的化學均質(zhì)性，晶粒尺寸可控，進而有效控制力學性能。然而，機械合金化過程需要球磨介質(zhì)、過程控制劑，同時還需要球罐內(nèi)保護氣，這些可能會造成污染。魏婷等[33]用機械合金化法制備了AlFeCrCoNi高熵合金，研究了球磨時間對合金微觀結構的影響。機械合金化法制備的高熵合金均為合金粉末，一般需要通過后續(xù)處理工藝壓制成塊材，提高其應用價值，選擇合適的后續(xù)處理工藝，對合金性能有很大的影響，如：真空熱壓燒結、放電等離子燒結（SPS）、熱等靜壓燒結（HIP）等，陳偵[34]采用“球磨+SPS燒結”技術制備了Al0.75FeNiCoCrTi0.25， Hammond等[35]用 高 能 球磨+熱擠壓技術制備了AlFeMgTiZn高熵合金，付志強等[36]用“機械合金化+SPS燒結”制備了CoFeNiAl0.6Ti0.4和CrCoFeNiAl0.6Ti0.4塊體高熵合金。

真空熔煉法、粉末冶金法、機械合金化法均可用于塊體合金、棒狀合金以及合金板材的制備，進而為研究合金性能提供母材。事實上，高熵合金的制備方法各有其優(yōu)勢與不足，在高熵合金制備中，根據(jù)所選用的元素、用途需求和性能要求選擇合適的制備方法與工藝是未來低密度高熵合金進一步發(fā)展的關鍵，如：所選元素熔點相差較小的可以選用熔煉法制備，提高效率；熔點相差較大的可以選用粉末冶金或機械合金化法制備，減少低熔點元素的揮發(fā)，降低材料內(nèi)部氣孔的形成概率。

3 低密度高熵合金的研究體系

當前，用于制備低密度高熵合金的金屬元素主要包括第二周期的 Li、Be；第 3 周期的 Mg、Al；第4周期的 Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；第 5周期的 Zr、Nb、Mo；另外還有類金屬元素B、C、Si等。根據(jù)這些元素不同特性及密度大小，按照“雞尾酒”效應設計制備不同組元的低密度高熵合金，根據(jù)文獻資料總結，目前研究制備的低密度高熵合金主要以常規(guī)金屬元素構成的AlCoCrFeNi體系為主，同時也有難熔金屬元素構成的AlCrNbTiVZr體系以及含有Al、Mg、Li的超輕低密度高熵合金，由于高熵合金的組元種類及含量繁多，為方便研究者對低密度高熵合金的研究，本文從合金的相結構和性能兩方面分別歸納總結AlCoCrFeNi系、AlCrNbTiVZr系及AlMgLi系低密度高熵合金。

3.1 AlCoCrFeNi-M系高熵合金

AlCoCrFeNi合金己成為被廣泛報道的典型高熵合金，具有加工硬化性、耐磨耐高溫和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異性能。因此，AlCoCrFeNi-M系合金已成為目前研究最多的低密度合金體系，而其系統(tǒng)的研究成果將對指導開發(fā)低密度高熵合金具有重要的指導意義。

3.1.1 相結構

AlCoCrFeNi-M系合金以面心立方結構（FCC）相、體心立方結構（BCC）相、有序體心立方結構（B2）為主要結構，同時由于低熔點的Al、Cr等金屬元素在凝固過程中被排斥到晶界附近，導致伴有金屬間化合物析出相（如α、σ、ω相等）[37-38]。其中，AlCoCrFeNi合金為此體系的基礎合金，對其相結構的研究具有重要意義。吳興財?shù)萚39]真空熔煉了簡單BCC結構的AlCoNiCrFe合金，而張愛軍等[40]用SPS技術制備了主要由FCC+BCC+少量B2相組成的AlCoCrFeNi合金，由此可見，相同主元構成的合金也可能由不同的相組成，而研究不同相之間的轉變對提高合金的性能具有重要意義。研究者發(fā)現(xiàn)促進合金相結構的轉變可以通過三種途徑：一是制備工藝，如Ji等[41]用機械合金化法制備了單一BCC相的CoCrFeNiAl高熵合金粉末，500 ℃以上熱處理后轉變?yōu)镕CC相，而900 ℃放電等離子燒結則形成了BCC+FCC雙相塊體合金[42]，周鵬飛等[43]用霧化法制備了BCC＋B2結構的A1CoCrFeNi高熵合金粉末，SPS燒結過程中，合金轉變?yōu)锽CC＋B2＋FCC相結構；二是加工工藝，退火處理、輻射等，如張越等[44]用傳統(tǒng)的高溫感應加熱技術制備了FCC+BCC結構的CoCrFeNiAl高熵合金，發(fā)現(xiàn)400 ℃、600 ℃退火，合金轉變?yōu)镕CC+BCC+B2結構，當溫度達到800 ℃時，合金轉變?yōu)镕CC+BCC+B2+AlNi3+CrFe結構，夏松欽[25]用3 MeV Au+常溫離子輻照，研究了Al1.5CoCrFeNi高熵合金輻照微觀結構演變，發(fā)現(xiàn)合金B(yǎng)CC中析出了富Fe的共格析出相，而B2中析出了富Co的共格析出相，并且隨著輻照劑量的增加，析出相的平均尺寸增加；三是改變組元含量，Al可促進BCC相結構的形成[45-46]，如張力[47]和Wang等[48]研究了Al含量與AlxCoNiCrFe系列高熵合金結構的關系，發(fā)現(xiàn)x= 0.8時，合金由BCC+FCC兩相組成，x≥ 0.9時，合金均為BCC單相。

研究者在AlCoCrFeNi合金基礎上，通過添加組元制備了AlCoCrFeNi-M系列低密度高熵合金，其中AlCoCrFeNiTi系合金研究最為廣泛。由于Al、Ti原子半徑遠大于其他元素，AlCoCrFeNiTi系合金在凝固時易產(chǎn)生大量的空位，并且元素間的互溶產(chǎn)生了強烈的晶格畸變，因此基體具有比一般的固溶體更多的缺陷，更大的應變能[49]，合金傾向于元素偏析，因此，改變組元含量或退火、重熔處理將促進合金相結構的轉變。張敏華等[50]真空熔煉了AlCoCrFeNiTi0.5、Al0.5CoCrFeNiTi0.5、AlCoCrFeNi0.5-Ti0.5、Al0.5CoCrFeNi0.5Ti0.5合金，研究了 Al、Ni含量對AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金相結構的影響，Al含量減小，合金中析出了FCC相；Ni含量減小，合金中BCC相衍射峰的強度增大；Al、Ni同時降低，合金析出了σ相等金屬間化合物，由此可見，組元Al元素的含量能夠顯著影響AlCoCrFeNiTi系合金的相結構。而李偉等[51]則發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，AlxFeCoNiCrTi合金由FCC+BCC1+BCC2相逐漸變?yōu)閱我坏腂CC1相，還研究了退火對合金相結構影響，發(fā)現(xiàn)Al0.5FeCoNiCrTi合金在800 ℃和1000 ℃左右分別退火均會析出Fe2Ti型的Laves相，BCC1相消失，合金由 FCC相、BCC2相和Laves相組成。AlFeCoNiCrTi合金在600 ℃退火時析出了Fe2Ti型的Laves相，F(xiàn)CC相消失，退火態(tài)合金由BCC1相和BCC2相Laves相組成；而隨著Al含量在AlxFeCoNiCrTi合金中的進一步增加，合金相結構穩(wěn)定性提高，如：合金Al1.5FeCoNiCrTi合金在1000 ℃以下退火處理，相結構一直為BCC1和BCC2結構[52]。王銀鳳[53]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度和Ti含量的增加，AlCoCrFeNiTix合金由單相BCC結構逐漸變?yōu)殡p相BCC結構，Zhou等[54]也發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNiTix高熵合金由兩個BCC相組成，當x= 1.5時，合金析出Laves相。王毅飛等[55]研究指出，由于凝固速率不同，AlCoCrFeNiTi0.5合金相結構從邊緣到中心發(fā)生規(guī)律性轉變：邊緣區(qū)域為衍射峰強度相近的BCC1相和BCC2相，之后BCC2衍射峰強度降低，在中心區(qū)域合金析出σ相；劉瑞文[56]發(fā)現(xiàn)AlFeCrCoNiTi0.5高熵合金在鑄態(tài)、重熔態(tài)時，由FCC+BCC相構成，退火態(tài)卻由BCC相組成。

另外，學者們還開發(fā)了AlCoCrFeNiCu系、AlCoCrFeNiV系、AlCoCrFeNiSi系等低密度高熵合金，并對其相結構轉變進行了研究，如表1所示，對比發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、B有利于形成FCC結構，Ti有利于形成BCC結構，C、Si不利于形成單一固溶體結構，而有利于形成結構復雜的金屬間化合物，Nb、Mo有利于共晶組織（包含雙相的層狀或棒狀共晶結構，如軟的FCC相與硬的BCC相）[57-60]的形成，Ma等[61]通過AlCoCrFeNiNbx高熵合金研究還發(fā)現(xiàn)，Nb的添加使得固液界面前沿的過冷度降低，不僅減小了枝晶尺寸，同時使得共晶片層不斷細化，并首次通過熱力學計算（Ω、ΔS、ΔH）和幾何計算（δ）指出，Ω值越大，δ值越小，合金中BCC相的含量越高，而Laves相含量越低。

3.1.2 合金性能

（1）力學性能

高熵合金中所有原子都可認為是溶質(zhì)原子，各個原子的半徑差異而引起基體本身嚴重的晶格畸變，從而阻礙晶體中的位錯運動，多主元在很大程度上形成了飽和固溶體，表現(xiàn)出高硬度高強度的特點，如 AlxCoCrFeNi合金[46-47]、AlCrCoFeNixTiCu 合金[74]等。文獻研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC結構硬度較低，耐磨性能差，但是塑性比較好；BCC結構硬度較高，耐磨性好，但是塑性較差；而析出相由于存在析出強化、沉淀強化等作用，合金具有較高硬度和強度，但一般塑性差。為獲得室溫下既有較高強度又有較好延展性的合金，共晶高熵合金被廣泛關注，張愛軍等[40]在SPS技術制備的AlCoCrFeNi高熵合金中發(fā)現(xiàn)，呈網(wǎng)格狀分布的FCC相使合金具有良好的塑性和韌性，而呈等軸狀分布的BCC相賦予了合金優(yōu)異的強度，在FCC和BCC相的綜合作用下（圖2所示），AlCoCrFeNi高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的強韌性，抗壓強度高達3228 MPa，室溫斷裂韌度達到25.2 MPa·m1/2。表2列出了AlCoCrFeNi高熵合金退火處理及不同制備工藝的力學性能。由表2可以看出，電弧熔煉制備的合金的硬度隨退火溫度的升高而降低，塑性隨退火溫度的升高而提高，而用傳統(tǒng)工藝、SPS技術制備的合金硬度和強度隨處理溫度的升高而提高，分析認為，合金性能的變化與析出相的變化及原子擴散速率有關，這說明可以通過控制制備工藝進一步改善合金的性能。

表 1 不同高熵合金的相結構轉變Table 1 Phase structure change of different high entropy alloys

圖 2 AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織（插圖為BCC相的高倍SEM二次電子像）[40]Fig. 2 Microstructure of AlCoCrFeNi high entropy alloy（inset: high magnified SEM secondary electron image of BCC phase）[40]

在合金凝固過程中，高熵合金的遲滯擴散效應會導致形核及長大的延遲，并傾向于納米相形成，增強高熵合金的力學性能。吳興財?shù)萚39]研究發(fā)現(xiàn)AlCoNiCrFe合金的壓縮強度、硬度隨凝固速率升高而增大，噴鑄成直徑為2 mm的合金其綜合力學性能最好，其硬度比母合金錠提高13.6%，其伸長率達到38.1%；王毅飛等[55]發(fā)現(xiàn)由于凝固速率不同，AlCoCrFeNiTi0.5中心區(qū)域因析出類σ相而具有最高硬度；而趙春鳳等[37]研究了冷卻速率對AlCoCrFeNiTi0.5合金硬度的影響，即爐冷 ＞ 水冷 ＞空冷，并首次發(fā)現(xiàn)高熵合金中存在晶界硬化現(xiàn)象。

表 2 AlCoCrFeNi合金的室溫壓縮性能及硬度值[43-44,75]Table 2 Room-temperature compressive properties and hardness of AlCoCrFeNi alloys

研究者還通過添加合金元素，如原子半徑較大的Ti或原子半徑較小的Si、B等，增加原子半徑差，使得高熵合金中排列較為規(guī)則的簡單晶體結構被合金原子擠壓產(chǎn)生彈性畸變，產(chǎn)生更強的固溶強化，而加入的合金元素還與合金基體形成共格或非共格的析出相，與位錯產(chǎn)生交互作用，阻礙位錯運動，產(chǎn)生析出強化，從而提高合金的硬度與強度（表 3所示）。AlCoCrFeNiMx（M=Mo、Nb、V、C、Si、B）體系高熵合金的硬度與強度隨組元M含量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢，而因為不同成分合金組成相或相含量不同，僅有適量的組元能顯著提高合金的性能（如AlCoCrFeNiTi0.5），而過多或過少可能會惡化合金性能（如 AlCoCrFeNiC0.3）[76-77]。另外，Dong[66]研究認為細納米級旋節(jié)線分解組織是AlCoCrFeNiV0.2合金高斷裂強度的關鍵因素，這在高熵合金中實為罕見；Ma等[61]和Zhu等[69]通過形貌分析認為，AlCoCrFeNiSix、AlCoCrFeNiNbx斷裂機理為解理斷裂，如圖3所示。

王銀鳳[53]研究了熱處理溫度對AlCoCrFeNiTix合金力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨熱處理溫度的升高，合金硬度和屈服強度先增加后減小，而合金的塑性先減小后增加，700 ℃熱處理的AlCoCrFeNiTi0.5合金表現(xiàn)出了最高的顯微維氏硬度，其值為583HV0.1，500 ℃、900 ℃ 熱處理后的 AlCoCrFeNiTi0合金分別達到了最大屈服強度2.07 GPa和最大伸長率30.4%。此外，材料研究者們還研究了高熵合金的高溫壓縮性能和低溫沖擊性能以及動態(tài)力學性能。Zhang等[78]發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi高熵合金在500 ℃時的壓縮屈服強度仍超過1000 MPa；夏松欽[25]指出，Al1.5CoCrFeNi高熵合金的沖擊功隨溫度的降低（298 K、200 K、77 K）呈現(xiàn)下降的趨勢，斷裂方式均為脆性斷裂。由于沖擊載荷增加了位錯密度和滑移系數(shù)以及加工硬化，900 ℃熱處理后的AlCoCrFeNiTi0.3合金表現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)壓縮性能，壓縮屈服強度達到2000 MPa，壓縮率為10%[53]。

（2）摩擦學性能

材料的耐磨性大小取決于硬度的高低，而AlCoCrFeNi系高熵合金的硬度普遍較高，因此，合金也同時具有較好的耐磨性。Jiang等[60]研究了重熔和退火對AlFeCrCoNiTi0.5耐磨性的影響，如圖4所示，與Khruschov的結論一致，即合金的耐磨性與硬度呈正比，分析認為，重熔、退火使合金內(nèi)部結構變均勻，枝晶晶粒得到細化，晶核沿著枝晶和枝晶間生長，提升了合金性能；Yu等[79]研究了熱處理對AlCoCrFeNiTi0.5耐磨性的影響，退火后比退火前合金的磨損量減少接近1倍。張愛軍等[40]系統(tǒng)地考察了AlCoCrFeNi高熵合金在室溫至800 ℃時的耐磨性，測試條件下，磨損率低于10-5mm3/（N·m），室溫至中溫（200 ℃）階段主要為磨粒磨損，中溫至高溫階段為磨粒磨損、黏著磨損和塑性變形綜合作用，高溫下高熵合金表面形成了一層主要由Al2O3和Cr2O3組成的氧化物膜，一定程度上起到抗磨作用，并指出定向設計高熵合金的成分，使其在摩擦過程中形成具有減摩抗磨作用的氧化物摩擦層，可

能是一種獲得耐磨自潤滑高熵合金的有效途徑。然而，馬國峰等[62]卻發(fā)現(xiàn)過飽和的Cu熱處理后在晶界處偏聚，引起硬度沿晶界分布不均，降低了FeCoNiAlCrCu0.5合金整體的磨損性能。因此，不同的組元設計、加工及熱處理工藝，高熵合金可能具有不同的摩擦學性能，通過合理的組元設計、適當?shù)募庸ぜ盁崽幚砉に嚕軌蚴购辖皤@得優(yōu)異的摩擦學性能。

表 3 電弧熔煉制備AlCoCrFeNi-M系合金的力學性能Table 3 Mechanical properties of AlCoCrFeNi-M alloys prepared by arc melting

表 3（續(xù)）Table 3（Continued）

圖 3 AlCoCrFeNiNbx 合金的壓縮斷裂表面形貌[61]（a）x = 0.1； （b）x = 0.25； （c）x = 0.5；（d）x = 0.5Fig. 3 SEM secondary electron images of fracture surfaces after compressive tests for the AlCoCrFeNiNb[61]（ a） x = 0.1；（b）x = 0.25； （c）x = 0.5；（d）x = 0.5

圖 4 鑄態(tài)、重熔態(tài)、退火態(tài)AlFeCrCoNiTi0.5硬度與磨損量[60]Fig. 4 Hardnesses and worn loss of as-cast, remelted and annealed AlFeCrCoNiTi0.5 alloys[60]

（3）耐腐蝕性能

高熵合金中某些元素（如 Al、Si、Ti、V 等）易形成致密氧化膜鈍化膜，降低金屬的腐蝕速率，且合金具有的單相、微晶、低自由焓等特性也有助于合金產(chǎn)生極佳的耐腐蝕性。梁紅英[80]研究了AlCoCrFeNiTiSi合金在硝酸溶液中的腐蝕行為，并與鑄造鋁硅合金ZL104相比較，由于合金簡單的固溶體相及近似于單相不銹鋼的組織，其在硝酸溶液中的腐蝕率低于ZL104，且合金的自腐蝕電流密度比ZL104小；羅曉艷[81]指出AlFeCoNiCrTiV2合金在0.5 mol/L的 H2SO4和1 mol/L 的NaCl溶液中具有優(yōu)越的綜合耐腐蝕性能。

高熵合金良好的耐腐蝕性能與元素的含量及偏聚等密切相關。劉德飄等[63]研究發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的增加，AlFeCoCrCuNix（x= 0、0.25、0.5）合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性得到了提升，其原因為：其一，Ni原子半徑與 Fe、Co、Cr、Cu原子半徑相當，在合金內(nèi)形成置換固溶體不會造成較大的畸變；其二，Ni元素加入后，在Cr-Fe固溶體里形成比富Cu相電位更高、比Cr、Fe元素結合更好的Al-Ni化合物，同時把夾雜的Cu從枝晶內(nèi)擠出，降低了合金的畸變，使其耐蝕性能提高；其三，隨著Ni含量的增加，晶界富Cu相中Cu的相對含量降低，富Cu相與Cr-Fe相間的電位差降低，合金的耐蝕性能提高，其中AlFeCoCrCuNi0.5的耐蝕性能最好。李偉等[71]和李安敏等[74]分別研究了Ti、Ni含量對AlCoCrFeNixTiyCu合金耐腐蝕性能的影響，與304不銹鋼相比，在H2SO4溶液中，Ni元素導致合金偏析嚴重，降低了合金的耐腐蝕性，而Ti元素降低了合金的腐蝕速率；在NaCl溶液中，隨Ni含量增加，合金的耐腐蝕性大體上呈上升的趨勢，而Ti元素提升了合金的抗孔蝕力；同時還發(fā)現(xiàn)AlxFeCoNiCrTi（x= 0.5、1、1.5、2）合金在 0.5 mol/L的H2SO4溶液和1 mol/L的NaCl溶液中的耐腐蝕性要明顯優(yōu)于市售304不銹鋼及AlFeCuCoNiCrTix高熵合金，而其中AlFeCoNiCrTi合金具有最優(yōu)越的綜合耐腐蝕性能[51]。

除此之外，由于高熵合金中各元素間的原子尺寸差較大，熱處理工藝能夠影響原子擴散、晶界能量釋放以及缺陷減少，繼而影響合金的耐腐蝕性能。羅曉艷等[82]研究了鑄態(tài)及1100 ℃退火態(tài)AlFeCoNi CrTiV0.5高熵合金在0.5 mol/L 的H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，耐腐蝕性順序為退火態(tài) ＞ 鑄態(tài) ＞304不銹鋼；于源等[38]研究了鑄態(tài)及回火態(tài)AlCoCr FeNiTi0.5高熵合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能，回火后合金的耐蝕性均優(yōu)于鑄態(tài)合金，700 ℃回火后合金的耐腐蝕性能最佳。其他加工工藝和制備工藝對于合金耐腐蝕性能的影響還有待進一步研究。

（4）抗氧化性能

高熵合金優(yōu)異的抗氧化性能也已在一些研究中得到了證實。吳波等[83]研究發(fā)現(xiàn)，AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金在1000 ℃下為完全抗氧化級別；李偉等[52]指出AlxFeCoNiCrTi合金的抗氧化性隨著Al含量的增加而變?nèi)酰⒅赋鯨aves相有利于抗氧化性能的提高。張華等[84]研究指出，Al0.5FeCoCrNiSi0.2、Al0.5FeCoCrNiTi0.5在900 ℃下均屬于抗氧化級，Si元素增強了高溫下氧化物與基體的黏附性，而Ti元素因降低了氧化激活能，氧向基體擴散及活性元素向外擴散氧化的速率增加，惡化了合金的抗氧化性能。

3.2 AlCrNbTiVZr 系高熵合金

長期以來，困擾合金發(fā)展的主要問題是耐高溫性能和較大的密度，而低密度高熵合金的發(fā)展彌補了這些不足。相對于AlFeCoNiCr系合金而言，以Nb、V、Zr難熔元素為主元并添加 Al、Cr、Ti為組元的AlCrNbTiVZr系合金，進一步提高合金耐高溫性能的同時降低了合金密度。

3.2.1 相結構

以 Al、Cr、Nb、Ti、V 和 Zr元素為主元制備的低密度高熵合金，大多以單相BCC固溶體或者以BCC固溶體為主相，而經(jīng)過1200 ℃退火24 h均勻化后，大多伴有第二相析出，但AlNbTiV合金均勻化仍為單相BCC結構[19]。

汪燕青等[85]電弧爐熔煉了單一BCC相結構的AlCrNbTiV、AlCrNb2Ti2V0.5高熵合金，而由于Si的電負性，盡管AlCrNb5TiVSi合金配位熵很高，但仍生成了離散分布的Nb5Si3金屬間化合物。Senkov等[7]用電弧熔煉和熱等靜壓技術制備了NbTiVZr、NbTiV2Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr高熵合金，并于1200 ℃退火 24 h，其中，NbTiVZr合金為單相BCC結構，NbTiV2Zr為 3種 BCC相（BCC1、BCC2、BCC3）結構，而 CrNbTiZr和 CrNbTiVZr合金為BCC+C15 Laves相結構。在此基礎上，還發(fā)現(xiàn) 1000 ℃壓縮變形后，NbTiVZr合金變?yōu)?3種BCC 相（BCC1、BCC2、BCC3）結構，NbTiV2Zr合金變?yōu)?種BCC相（BCC1、BCC2）結構，并指出相結構發(fā)生轉變是由異相成核機理導致[86]。

Stepanov等[23,26,87]用電弧熔煉技術制備了AlCrxNbTiV（x= 0、0.5、1.0、1.5）、AlNbTiVZr0.5高熵合金，并于1200 ℃退火24 h均勻化，發(fā)現(xiàn)添加少量Cr（x≤ 0.5）不會導致合金相結構的任何明顯變化，而AlCrNbTiV、AlCr1.5NbTiV為BCC+C14 Laves相結構，但后者Laves相含量更多且均勻分布在BCC晶粒上；800 ℃退火均勻化處理AlNbTiV、AlCr0.5NbTiV合金后，B2相發(fā)生分解，并在晶界和B2晶粒上析出了σ相，含量分別為37%、50%，1000 ℃退火后，B2相發(fā)生分解，僅在B2晶粒上析出了σ相，含量分別為35%、25%；AlCrNbTiV合金 800 ℃退火后，合金由 B2+σ相+C14 Laves組成，B2晶粒上析出了大量細小的σ相，含量占65%，Laves相含量未變化，1000 ℃退火后，相組成未變但各相含量發(fā)生了變化，σ相的含量為12%，C14 Laves含量為 35%；在 800 ℃、1000 ℃壓縮變形后，AlNbTiV、AlCr0.5NbTiV合金B(yǎng)CC原始晶界處均析出了 σ相，且 1000 ℃壓縮變形后，AlCr0.5NbTiV合金B(yǎng)CC相中還析出了C14 Laves相，AlCrNbTiV、AlCr1.5NbTiV合金B(yǎng)CC相中均析出了細小的 Laves晶粒。AlNbTiVZr0.5合金為BCC+Laves+Zr2Al相結構，并指出Laves相是由于V（0.134 nm）與Zr（0.158 nm）的原子半徑差過大而形成，Zr2Al相是由于Zr和Al之間具有較強的化學親和力（ΔHmix= -44 kJ/mol）而形成，還研究了高壓扭轉對鑄態(tài)AlNbTiVZr0.5合金相結構的影響，并指出合金的長程有序參數(shù)隨著扭轉圈數(shù)的增加而降低（表4所示），這與合金中剪切帶的產(chǎn)生、擴散有關[88]。

Yurchenko等[26,89]用電弧熔煉技術制備了AlNbTiVZrx，并于1200 ℃退火24 h均勻化，其相結構如表4所示，可以看出，第二相含量隨著Zr含量增加而增大，合金的長程有序參數(shù)（LROP）隨著Zr含量的增加而減小（首次在高熵合金中揭示），并認為LROP的降低與合金中原子的占位有關，且合金中第二相主要存在于晶界處而不是在基質(zhì)（B2）晶粒內(nèi)部（圖5所示）。Yurchenko根據(jù)含有Al的高熵合金一般均含有 B2相結構，并與Stepanov研究比較，推測部分含Al的高熵合金（如AlNbTiV）未檢測到B2相的原因是技術的限制，含有Al的高熵合金中B2相的研究應采用更為精細的技術手段。Yurchenko等[90]還分析了Al含量對AlxCrNbTiVZr合金相結構的影響規(guī)律，研究指出，Al的添加改變了合金中各個元素的分布，導致合金CrNbTiVZr析出第二相發(fā)生轉變，由ZrVCr型C15 Laves相轉變?yōu)轭怹rCrAl型C14 laves相和類ZrAl2型C14 laves相兩種第二相，但Laves相的總含量基本不變，并指出第二析出相的轉變與電子密度（e/a）有關。

3.2.2 合金性能

AlCrNbTiVZr系高熵合金研究的出發(fā)點是開發(fā)新型低密度高溫結構材料，因此，其性能研究主要集中于硬度、強度、韌性等力學性能以及耐高溫性能。

Tan等[92]等研究了熱壓溫度對Al2NbTi3V2Zr合金硬度的影響，在1200～1450 ℃熱壓2 h處理后，合金硬度值逐漸增大，為1550 ℃熱壓處理后，合金硬度下降到549.4HV，分析認為，1450 ℃熱壓2 h處理后，合金硬度最大是因為位錯較多的BCC結構出現(xiàn)以及β相析出，而1550 ℃熱壓處理后，合金硬度下降是由合金中晶粒粗化、β相熔解消失導致。

表 4 不同條件下AlNbTiVZrx合金的相結構Table 4 Phase microstructure of AlNbTiVZrx alloys at different conditions

圖 5 AlNbTiVZr1.5合金的TEM圖像[89]Fig. 5 TEM image of AlNbTiVZr1.5 alloy[89]

圖 6 CrNbTiVZr合金斷裂表面局部熔化區(qū)域[30]Fig. 6 Local melting regions on fracture surface of CrNbTiVZr alloys[30]

表 5 AlNbTiV和AlNbTiVZr0.5合金的壓縮性能[87]Table 5 Compression mechanical properties of AlNbTiV and AlNbTiVZr0.5 alloys[87]

Senkov等[7]研究發(fā)現(xiàn) NbTiVZr、NbTiV2Zr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr合金壓縮屈服強度隨著溫度的升高而降低，Stepanov在Al0.5CrNbTi2V0.5合金研究中也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律[24]，CrNbTiZr與CrNbTiVZr合金在25 ℃壓縮測試時發(fā)生斷裂，其機理為Laves相的脆性斷裂與BCC相的韌性斷裂，通過CrNbTiVZr合金斷裂截面形貌發(fā)現(xiàn)，合金斷裂過程中釋放的彈性能使得斷裂截面局部發(fā)生熔化現(xiàn)象（圖6所示），這是繼非晶納米晶后，首次在粗大晶粒合金中發(fā)現(xiàn)[30]。

Stepanov等[19]研究了不同熱處理溫度對均勻化AlNbTiV合金力學性能的影響，結果表明，室溫下合金的延展性差（5%）、屈服強度高（1020 MPa），但隨著熱處理溫度的升高，合金的延展性增大但屈服強度降低，熱處理溫度低于1000 ℃，合金均表現(xiàn)出較高的壓縮屈服強度，分析認為，Al與其他組元具有強的化學結合能是導致合金具有較大屈服強度的重要原因，但Al的添加降低了合金韌性。在此基礎上，Stepanov等[87]制備了AlNbTiVZr0.5高熵合金，發(fā)現(xiàn)添加Zr后，不同測試溫度下，合金的壓縮屈服強度均增大且未發(fā)生斷裂（如表5所示），分析認為，AlNbTiVZr0.5具有高強度主要有三方面的原因：一是Al的固溶強化，二是第二相在晶界和晶粒的分布，三是BCC晶粒的細化，而合金的良好延展性可能是Zr的添加導致BCC相具有了延展性所致；研究了高壓扭轉對鑄態(tài)AlNbTiVZr0.5合金力學性能影響，鑄態(tài)下合金硬度為540HV，而合金硬度隨著高壓扭轉圈數(shù)的增加而增大，合金邊緣的強化比合金中心部位作用更快，扭轉圈數(shù)在0.25～0.5變化時，距離試樣中心3～4 mm處的硬度增加最多，如圖7所示[88]。

Yurchenko等[26,89]發(fā)現(xiàn)均勻化AlCrxNbTiV合金經(jīng)過800 ℃和1000 ℃退火后，合金硬度均增大，未退火態(tài)和1000 ℃退火態(tài)合金硬度隨Cr含量的增加而增大；在800 ℃、1000 ℃壓縮測試時，合金均出現(xiàn)了明顯的軟化階段，其原因需要進一步研究[23]，隨 Cr含量增加，合金在室溫、600 ℃、800 ℃下的屈服強度均不斷增加，但合金延展性降低；800 ℃退火后，AlNbTiV合金壓縮屈服強度增加，但斷裂變形量減小，AlCr0.5NbTiV、AlCrNbTiV合金屈服強度降低90 MPa、925 MPa，無塑性應變，AlNbTiVZr0.5、AlNbTiVZr合金室溫屈服強度僅分別降低40 MPa、10 MPa，前者延展性降低但仍能達到9.8%，分析認為，壓縮過程中，AlNbTiVZr0.5合金中B2轉變?yōu)闊o序BCC相，長程有序參數(shù)的減小降低了反相界能，減小了位錯滑移阻力，促進了超晶格單位晶格的滑動，并指出高熵合金的有序化程度對合金的性能有著明顯的影響。此外，隨著Zr含量的增加，AlNbTiVZrx合金在 22 ℃、600 ℃、800 ℃下的屈服強度不斷增大，但延展性呈降低趨勢，而Stepanov發(fā)現(xiàn)AlxNbTiVZr合金的硬度隨著Al含量的增加而增大[91]。

Stepanov等[90]研究發(fā)現(xiàn)，AlxCrNbTiVZr合金在22 ℃和600 ℃測試溫度下，由于合金中含有約67%左右的Laves相，合金均表現(xiàn)為脆性斷裂；在800 ℃時，x= 0、0.25、0.5時，合金具有彈性變形能力，且這一轉變發(fā)生在600～800 ℃之間；x= 1時，合金在1000 ℃時才具有了彈性變形能力，且這一轉變發(fā)生在800～1000 ℃之間，認為固溶強化以及第二相的析出強化影響了Al含量、測試溫度、力學性能之間的關系，并且發(fā)現(xiàn)固溶強化不僅能夠發(fā)生在固溶體基體中，而且可發(fā)生在第二析出相內(nèi)，如在 800 ℃、1000 ℃時，隨著 Al含量的增加，Al在AlxCrNbTiVZr（x= 0，0.25，0.5）合金第二相 Laves相中發(fā)生了固溶強化，導致合金的屈服強度不斷增加。

綜上所述，現(xiàn)公開報道的AlCrNbTiVZr系高熵合金大多都擁有較高的抗壓強度，但是塑性普遍較差。除了AlNbTiVZr0.5合金的室溫壓縮伸長率達到50%，其余的AlCrNbTiVZr系高熵合金大多都是脆性斷裂，限制了此類合金的應用范圍，因此，根據(jù)已有的實驗結果及理論分析，不斷改善此體系的塑性十分必要。

另外，由于高強度的輕質(zhì)結構材料往往用于航天航空工業(yè)，在保證材料具有優(yōu)異力學性能、耐高溫性能的同時還應具備優(yōu)異的耐腐蝕性能。枝晶間是高熵合金中較易腐蝕的區(qū)域，然而AlCrNbTiVZr系高熵合金枝晶間存在著較多的納米相，使得枝晶間的耐蝕性得到改善。Tan等[92]研究發(fā)現(xiàn)，Al2NbTi3V2Zr高熵合金在10%（質(zhì)量分數(shù)）HNO3中的耐腐蝕性能優(yōu)于Ti64合金，并揭示了合金在不同工藝條件下的腐蝕機理，熱壓溫度1200～1450 ℃時，合金的耐腐蝕性能與合金中α相的含量變化趨勢相反，熱壓溫度1350 ℃，合金的耐腐蝕性能最優(yōu)，熱壓溫度1550 ℃時，合金的腐蝕機理與晶粒粗化、晶界寬化有關，晶粒粗化程度越高，晶界寬化越明顯，越不利于合金的耐腐蝕性能。因此，可以預見，通過組元設計及工藝控制，AlCrNbTiVZr系高熵合金的耐腐蝕性能夠滿足工業(yè)要求，并在將來獲得廣泛應用。

圖 7 AlNbTiVZr0.5合金的不同區(qū)域的硬度與扭轉圈數(shù)的關系曲線[88]Fig. 7 Dependence of microhardness of AlNbTiVZr0.5 alloy on distance from center of disc after different turns[88]

3.3 AlMg（Li）系高熵合金

AlCoCrFeNi-M系、AlCrNbTiVZr系合金的密度多處于5.5～7 g/cm2，為進一步降低合金密度，研究者設計了AlMg（Li）系高熵合金，并取得一定的研究成果。

3.3.1 相結構

AlMg（Li）系高熵合金由于原子半徑及元素化學性質(zhì)相差較大，主相大多為FCC相或BCC相，同時伴隨第二相金屬間化合物生成。戴義等[93]研究了AlMgZnSnCuMnNix高熵合金相結構，當Ni含量較低時，合金由FCC相、四方相以及少量未知相組成，隨著Ni含量的增加，趨于形成簡單結構，當x= 1時，四方相消失，由FCC相、未知相組成。Maulik等[94]研究了AlFeCuCrMgx高熵合金粉末相結構，當x= 0.5時，合金由BCC+少量FCC相組成，x= 1、1.7時，合金主要由BCC1+BCC2相組成，Mg的添加增加了BCC相形成的概率；而對于AlFeCuCrMgx塊狀高熵合金而言，當x= 0.5時，合金由BCC+Cu2Mg+σ相組成，x= 1、1.7時，合金由BCC+Cu2Mg+CuMg2+σ相組成，這說明不同的制備工藝影響合金的相組成。Hammond等[35]通過高能球磨和等通道轉角擠壓法制備了AlFeMgTiZn高熵合金，發(fā)現(xiàn)不同溫度擠壓下AlFeMgTiZn合金相組成都比較復雜，包含BCC相及小的析出相、金屬間化合物，析出相的含量隨著溫度的升高而增加，其中，800 ℃擠壓后，合金的析出相最多。

然而，Mg、Li元素與其他元素的原子半徑、電負性相差較大，Mg、Li元素的添加不利于合金形成穩(wěn)定的單相固溶體，使合金相結構復雜化。Sanchez等[95]制備了Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5高熵合金，相結構復雜，包含 Al3Ni2、Al7Cu4Ni、Mg2Cu6Al5等相、Yang等[20]合成了 AlMgLi0.5Zn0.5Sn0.2、AlMg Li0.5Zn0.5Cu0.2、 AlMgLi0.5Cu0.5Sn0.2、 Al80Mg5Li5Zn5Sn5和Al80Mg5Li5Zn5Cu5六種高熵合金，各種合金均含有多種復雜相。

AlCoCrFeNi-M系、AlCrNbTiVZr系高熵合金基本由FCC、BCC或FCC和BCC相組成，HCP相結構的高熵合金未見報道。研究中發(fā)現(xiàn)，合理設計AlMg（Li）系高熵合金組成，或適當?shù)募庸すに嚳尚纬珊蠬CP相的高熵合金。尹可心等[96]發(fā)現(xiàn)，Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金以一種HCP相和一種FCC1相為主，另含有少量的FCC2相。Youssef等[4]發(fā)現(xiàn)通過500 ℃退火處理，Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金由FCC結構轉變?yōu)镠CP結構。Li等[97-98]制備了含有 HCP相的 Mgx（MnAlZnCu）100-x系列高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)空冷、水冷、鹽水冷3種冷卻條件下，合金均由HCP相和Al-Mn金屬間化合物組成，且通過973 K退火處理后，Al-Mn金屬間化合物仍然存在。

3.3.2 合金性能

由于 Mg、Li活性較大，易發(fā)生氧化，AlMg（Li）系合金性能的研究主要集中于硬度、強度等力學性能，發(fā)現(xiàn)AlMg（Li）系合金的性能受合金組元的種類和比例影響較大，不同成分合金表現(xiàn)出的性能相差較大。Maulik等[16]發(fā)現(xiàn)，AlFeCuCrMgx合金硬度隨著Mg含量的增加先增加后降低，并計算了不同強化機理的作用百分比，如x= 0.5時，合金的硬度值最大，為853HV，晶粒強化、固溶強化、析出強化的貢獻率分別為 15%、55%、28.8%。而 Mgx（AlCuMnZn）100-x合金的硬度隨著Mg含量的增加，由429HV降為178HV[97-98]，并發(fā)現(xiàn)由于準晶彌散強化作用的增強，x= 0.43時，合金的斷裂強度最大，為500 MPa。尹可心等[96]發(fā)現(xiàn)，由于Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2合金同時具有兩種FCC相，二者不能協(xié)同作用，且HCP相本身塑性能力較差，導致合金的壓縮率不高，但由于較強的固溶強化作用，合金具有很高的抗拉強度，為572.89 MPa，為典型的脆性材料，Du等[18]也發(fā)現(xiàn)由于固溶強化作用，MgCaAlLiCu合金壓縮斷裂強度可達910 MPa。Yang等[20]發(fā)現(xiàn)AlMgLi（Zn，Cu，Sn）合金的力學性能隨著 Al含量的增加而得到改善，AlMgLiZnSn和AlMgLi0.5Zn0.5Sn0.2合金為脆性斷裂，伸長率僅有1.2%，斷裂強度大于500 MPa，而Al含量較多的Al80Mg5Li5Zn5Sn5和Al80Mg5Li5Zn5Cu5合金表現(xiàn)出較好的綜合力學性能，斷裂強度超過800 MPa，同時伸長率達到16%～17%，因為Al含量越高導致了越大量的塑性較好的α-Al相的形成。

另外，研究表明，由于AlMg（Li）系高熵合金含有復雜的金屬間化合物，從而使得此類合金因缺少滑移系而阻礙位錯的運動，硬度和強度得到提高。表6對比了AlMg（Li）系高熵合金以及Ti64合金的力學性能，可以看出，相對于Ti64合金，AlMg（Li）系高熵合金在硬度上并不遜色，為此類高熵合金的應用在硬度方面提供了保證。如：AlFeMgTiZn塊狀合金在400 ℃擠壓冷卻至室溫后，硬度約760HV，600 ℃擠壓冷卻至室溫后，硬度降至約640HV，而在800 ℃擠壓冷卻至室溫后，硬度又提高到約615HV，合金經(jīng)600 ℃擠壓后硬度下降可能與擠壓過程中元素Zn或Mg的損失有關，經(jīng)800 ℃擠壓后硬度上升與碳化物或金屬間化合物生成有關[35]。

研究者還對AlMg（Li）系的熱穩(wěn)定性能、電化學性能進行了研究。Maulik等[16]發(fā)現(xiàn)，AlFeCuCrMgx合金在500 ℃以下具有較高的熱穩(wěn)定性，戴義等[93]研究了鎳含量對AlMgZnSnCuMnNix合金電化學性能的影響，當0 ≤x≤ 0.6時，合金在自腐蝕電位以上的電位范圍內(nèi)，均沒有明顯的鈍化區(qū)間，0.8 ≤x≤ 1.0時，在自腐蝕電位以上較寬的電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)間，鎳含量從x= 0增加到x= 1時，合金的自腐蝕電位從-1.429 V上升到-1.029 V，自腐蝕電流密度從10-4A/cm2降低到10-5A/cm2。

3.4 其他類高熵合金

除了 AlCoCrFeNi-M系、AlCrNbTiVZr系、AlMg（Li）系高熵合金外，研究者依據(jù)高熵設計理念，根據(jù)性能需求、元素特性以及工藝改進，相繼開發(fā)了部分特殊組元、特殊結構、特殊性能的高熵合金。

Tseng等[100]采用電弧熔煉技術制備了Al20Be20Fe10Si15Ti35高熵合金，合金由有序固溶體相Ti（Be,Al,Si,Fe）2和金屬化合物相 Al2（Ti,Fe）、Ti5Si3組成，通過原子對混合焓的計算，指出由于Ti-Be、Ti-Al、Ti-Si較負的混合焓，固溶硬化明顯，合金表現(xiàn)出高硬度，為911HV，Al、Si元素在合金表面形成氧化保護層，在700 ℃、900 ℃時，合金均表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能，且性能優(yōu)于Ti64，如圖8所示。

Sanchez等[95]測定了 Al40Cu15Cr15Fe15Si15、Al65Cu5Cr5Si15Mn5Ti5、Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5合金的硬度值，分別為916HV、889HV、743HV，其中，Al65Cu5Cr5Si15Mn5Ti5的比硬度是已報道低密度高熵合金中最高的。劉恕騫等[105]發(fā)現(xiàn)，Ti元素添加，固溶強化作用和第二相析出強化作用使AlCoCrNiSiTix高熵合金顯微硬度顯著提高，其硬度最高可達1041HV，Senkov等[106]發(fā)現(xiàn)AlNb1.5Ta0.5-Ti1.5Zr0.5合金室溫壓縮強度達1280 MPa，其伸長率僅為3.5%。邱建平等[107]研究了ScTiVCrM（M=Co、Ni、Cu）合金的儲氫性能，合金第一次吸氫最大吸氫量分別為1.76%、2.19%、2.56%。

表 6 不同高熵合金相結構、硬度、力學性能Table 6 Microstructures, hardnesses and mechanical properties of various HEAs

圖 8 Al20Be20Fe10Si15Ti35合金高溫氧化增重曲線[101]Fig. 8 Mass gain as a function of oxidation time for Al20Be20Fe10Si15Ti35 annealed in air at elevated temperatures[101]

針對特殊組元的高熵合金，研究者針對相結構轉變開展了系列研究。許世紅等[108]研究了熱處理對MgTiVCrNi合金的相形成的影響規(guī)律，合金MgTiVCrNi為富Mg的非晶相與貧Mg的納米晶BCC1型相，經(jīng)400～600 ℃熱處理后，合金MgTiVCrNi球磨組織中的非晶相經(jīng)晶化后轉變?yōu)锽CC2型結構相，當溫度提高至600 ℃時，形成穩(wěn)定的單相BCC2 型固溶體。Feng 等[109]研究了 750 ℃（168 h）、850 ℃（168 h）、1000 ℃（504 h）、1200 ℃（168 h）退火處理對Al1.5CrFeMnTi合金相結構的影響，鑄態(tài)合金的相結構為BCC+C14+L21，隨著退火溫度的升高（不含850 ℃，因為L21相在此溫度下不穩(wěn)定），合金中C14相的含量而逐漸降低，BCC+L21含量逐漸增加，并通過合金中各相的成分分析以及第一性原理計算指出，合金中元素的偏析是不同相形成的化學驅(qū)動力，如富含Cr的BCC相。Zepon等[110]采用機械球磨技術在Ar和H2氛圍下制備了MgZrTi Fe0.5Co0.5Ni0.5高熵合金，發(fā)現(xiàn)Ar氛圍下制備的合金為BCC結構，而H2氛圍制備的合金為FCC結構，H2氛圍制備的合金在熱處理后發(fā)生了相結構轉變，加熱溫度為300 ℃左右時，F(xiàn)CC結構內(nèi)部的氫開始釋放，溫度為350 ℃時，BCC結構開始出現(xiàn)，溫度為550 ℃時，氫完全釋放，合金轉為為單一的BCC結構。

4 結束語

低密度高熵合金的研究成功為工程材料領域注入了全新的活力。眾多研究者基于傳統(tǒng)高熵合金設計理論指導設計出了不同系列的低密度高熵合金，但這些理論依據(jù)具有一定的局限性，并不能適用于全部低密度高熵合金。目前，低密度高熵合金成分設計、制備方法、熱處理工藝、性能研究等方面的工作已被大力推進，并取得了一定的研究成果，但距離按需設計、工程應用還有許多問題亟待解決，歸納為以下5點：

（1）CALPHAD方法是進行低密度高熵合金成分設計的最為有效的方法，但其受限于高熵合金數(shù)據(jù)庫，為此，應積極開發(fā)高熵合金專用數(shù)據(jù)庫，另外，嘗試結合第一性原理計算、分子動力學模擬，并開發(fā)建立高通量計算模型，輔助優(yōu)化成分設計。

（2）當前低密度高熵合金的制備方法不能制備出大塊合金材料，并且由于成分偏析等原因?qū)е聵悠方Y構和成分存在不同程度不均勻性，明顯限制了其應用領域。因此，研究者一方面應當進一步擴大現(xiàn)有低密度高熵合金的應用領域，另一方面嘗試利用微波燒結技術、分解沉積技術、3D打印等新技術獲得結構更為合理、性能更為優(yōu)異的低密度高熵合金。

（3）在低密度高熵合金研究體系中，除AlCoCr FeNi-M系研究較為系統(tǒng)細致外，AlCrNbTiVZr系、AlMg（Li）系的研究尚需深入。因此，一方面應當借助CALPHAD方法和高通量計算加速低密度高熵合金體系研究，如 AlMgLiScTi、AlMgLiZnCu、AlMgLiCaCu等摩爾比、非等摩爾比體系，另一方面以常規(guī)高熵合金為基礎，設計開發(fā)結構型合金材料，如多孔型、仿生型、共晶型等，進一步豐富低密度高熵合金體系。

（4）目前，低密度高熵合金大多采用壓縮性能來表征材料的強度、延展性等力學性能，其主要受到主元或添加元素及其含量、制備工藝、處理工藝的影響，但其強韌化機理仍未研究，而且文獻也表明現(xiàn)階段低密度高熵合金的強度與塑性、韌性還沒有達到較好的匹配，對其力學性能的研究仍需進一步深入。

（5）AlCoCrFeNi-M系低密度高熵合金擁有良好的力學性能、耐腐蝕性能及抗高溫性能，但AlCrNbTiVZr系、AlMg（Li）系所研究的性能大多局限于力學性能，尤其AlMg（Li）系，目前還未見報道同時兼顧力學性能、耐腐蝕性能和抗高溫性能的低密度高熵合金，這應是研究者們未來重要的研究方向。

低密度高熵合金作為一種新型設計合金，具有很大的工程應用價值。由于其巨大的應用潛力以及廣闊的應用領域，因此，建立科學的合成強化機制、挖掘全面的性能數(shù)據(jù)以及開辟多種系列低密度高熵合金對材料科學的發(fā)展有著舉足輕重的作用。