付青，昌盛*，樊月婷，楊光，趙少延，韓向云, ，王山軍

1. 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012；2. 河北先河正態(tài)環(huán)境檢測有限公司，河北 石家莊 050024

目前，世界各國將有機氯農(nóng)藥（Organochlorine pesticides，OCPs）列入優(yōu)先控制污染物，其對生態(tài)環(huán)境的污染水平和人類健康的潛在風險受到各國的廣泛關(guān)注。OCPs可以分為以環(huán)戊二烯和苯為原料的兩大類有機氯化合物。其中產(chǎn)量最大的是以苯為原料的HCB和滴滴涕（DDT）（Zhang et al.，2013）。OCPs作為一種具有高效殺蟲功能且成本偏低的農(nóng)藥，曾大規(guī)模的被使用在全球范圍內(nèi)的種植業(yè)生產(chǎn)中，自1948-2007年接近50年的農(nóng)業(yè)發(fā)展中，全世界使用HCH大約有910×104t，而中國使用HCH高達100萬噸（Li，1999）。盡管中國從1983年5月起全面禁止使用OCPs成分的農(nóng)藥，但近年來對各地區(qū)地表水、地下水、土壤等的研究來看，仍有不同程度OCPs被檢出（Yang et al.，2013；Wu et al.，2014）。郭秀紅等（2006）曾對珠江三角洲地區(qū)淺層地下水進行OCPs研究，發(fā)現(xiàn)該流域內(nèi)OCPs檢出率高，但含量低，空間分布上，農(nóng)業(yè)區(qū)重于非農(nóng)業(yè)區(qū)?？梢奜CPs具有較強持久性，可以長期存在于環(huán)境中，OCPs可以隨著水環(huán)境的流動性在全球循環(huán)，部分OCPs還會擴散到大氣中，隨氣流循環(huán)（Pilar et al.，2009；Iwata et al.，1994；Glynn et al.，1995）。OCPs一旦被生物體攝入不易分解，嚴重時會影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)，其會產(chǎn)生一定的致癌性（Shinsuke，2002；Tesifon et al.，2011；Géraldine et al.，2004）。因此，在2001年，9種OCPs作為首批受控持久性有機污染為被列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥摩公約》。

北江流經(jīng)廣東省清遠市、韶關(guān)市、英德市等地，是珠江流域的第二大水系。位于北江中下游的清遠市，分布著多個北江流域內(nèi)的飲用水水源地，這些水源地為清遠市城鎮(zhèn)居民提供生活用水。而清遠市土地肥沃，且鄉(xiāng)鎮(zhèn)偏多，當?shù)剞r(nóng)業(yè)發(fā)展興盛（韓向云，2018）。雖然OCPs近年來已被禁止使用，但其有半衰期長、持久性強的特性，還是可能造成北江清遠段水體內(nèi)OCPs污染，從而對人體健康產(chǎn)生潛在危害。并且目前對北江清遠段水體中OCPs的分布特征及污染水平研究尚少。鑒于上述情況，該研究通過對豐枯兩季水體和沉積物中OCPs的污染水平調(diào)查，為清遠市飲用水安全保障提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本研究使用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS，Agilent 6890-GC，Waters AutoSpec Premier，USA）、氮吹濃縮儀（OA-HEAT5085，）、加速溶劑萃取儀（DIONEX ASE-300）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（BUCHIV-850）。

有機氯13C12同位素加標ES-5349-L：p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT、狄氏劑、α-硫丹、β-硫丹、七氯、環(huán)氧七氯、六氯苯、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、異氏劑、p,p'-DDE。注射標溶液：PCB52，購自美國CIL公司（Cambridge Isotope Laboratories，Inc，USA）。

無水硫酸鈉放入馬弗爐600 ℃灼燒6 h后，冷卻至100-200 ℃取出，干燥冷卻至室溫。

層析柱硅膠（粒徑100-200目、青島海洋化工廠）；農(nóng)殘級正己烷、二氯甲烷、壬烷、環(huán)己烷（美國J. T. Baker、Alfa Aesar公司）；農(nóng)殘級甲醇（美國Fisher chemical公司）；無水硫酸鈉（北京化工廠）、Bio-BeadsSX-3凝膠填料（美國Biorad公司）。

5%活性硅膠柱：取300 g硅膠置于層析柱中，依次用分析純無水甲醇（750 mL）、二氯甲烷淋洗硅膠（500 mL），用氮氣流吹干后，放入馬弗爐550 ℃活化6 h后冷卻至150 ℃后取出，避光干燥保存；在活性硅膠柱中加5%超純水后混勻，干燥保存。

分離OCPs層析柱：在柱子底部填充玻璃棉，依次放入上述6 g 5%活化硅膠柱和2 g無水硫酸鈉。

1.2 樣品的采集與保存

于2016年豐水期（7月）和枯水期（12月）分別取樣，北江清遠段采樣點位（圖1）采集表層（50 cm）水樣，由北江清遠段上游至下游依次為BJ-1-BJ-13，共設(shè)13個采樣點，每個水樣采樣體積為1 L，裝于干凈棕色玻璃瓶內(nèi)，與4 ℃冰箱中冷藏保存。本實驗沉積物樣品由抓斗式采泥器采集（0-10 cm），由鋁箔紙包裹冷凍，完全干燥后進行研磨，過200目尼龍篩后重新由鋁箔紙包裹，冷凍保存。因季節(jié)變化部分采樣點泥沙淤積，豐水期采集到8個沉積物樣品（BJ-1、4、6、7、9、11、12、13采樣點），枯水期采集到6個沉積物樣品（BJ-1、2、5、7、9、10采樣點）。

1.3 樣品的前處理

圖1 研究區(qū)采樣點位置 Fig. 1 Locations of sample points in the study field

水樣前處理：（1）水樣過0.45 μm纖維濾膜過濾后，去除水體中懸浮性物質(zhì)。取1 L過濾水樣加入13C標記同位素加標1 ng。進行固相萃??；（2）連接SPE小柱，加二氯甲烷、甲醇、超純水各6 mL進行活化，連接抽濾裝置；（3）控制水樣通過速度以每秒2-3滴，通過活化后的HLB小柱，水樣完全通過后，繼續(xù)抽濾30 min；（4）用10 mL二氯甲烷進行洗脫，洗脫液過無水硫酸鈉小柱去除水分，氮吹后，用農(nóng)殘級壬烷濃縮洗脫液定容至20 μL，置于4 ℃冰箱冷藏至進行分析。

沉積物樣品前處理：（1）將2 g干燥沉積物樣品與8 g無水硫酸鈉混勻后，加入有機氯同位素加標ES-5349-L 1 ng，混勻后放入萃取池，靜置過夜；（2）提取劑為體積比為1:1的農(nóng)殘級二氯甲烷和正己烷，用加速溶劑萃取法（ASE，ASE300，DIONEX，USA溫度為100 ℃，壓力為1.03×107Pa，靜態(tài)萃取時間為5 min，循環(huán)2次）進行提取，提取液用旋蒸儀濃縮至2-3 mL；（3）萃取物分離凈化力用上述5%失活硅膠層析柱：依次用33 mL正己烷、20 mL二氯甲烷進行淋洗，收集淋洗液濃縮至1-2 mL，置換溶劑，過GPC凈化（Paolo et al.，2014）。洗脫液濃縮至近干，用壬烷氮吹定容到20 μL，加入注射標，采用HRGC-HRMS進行分析沉積物中OCPs。分析OCPs時所用儀器分析條件參考文獻（暴志蕾等，2016）。

1.4 樣品的質(zhì)量控制

進行回收率實驗保證本實驗的精準度，通過加標回收、空白樣、平行樣來實現(xiàn)樣品質(zhì)量控制。在環(huán)境樣品中加入定量的OCPs標準品，按照上述同樣方法進行樣品處理。結(jié)果顯示，水中OCPs加標回收率為68%-84%，沉積物樣品中OCPs的加標回收率分別為67%-91%。水和沉積物的方法檢測限以3倍信噪比來確定，范圍分別為1.09-10.16 ng·L-1和0.88-5.34 ng·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 北江清遠段水和沉積物中有機氯農(nóng)藥污染水平

北江清遠段豐水期僅檢出HCB、Endrin兩種OCPs，HCB和Endrin的檢出率為61.5%和84.6%。其中HCB在BJ-5到BJ-13的9個采樣點被檢出，ΣHCB質(zhì)量濃度在nd（未檢出）-3.29 ng·L-1之間，平均濃度為0.69 ng·L-1。在采樣點BJ-7、BJ-12沒有檢出Endrin，在其他采樣點均有不同程度檢出。Endrin質(zhì)量濃度在nd-11.56 ng·L-1之間，平均濃度為4.97 ng·L-1。Endrin的檢出含量采樣點間具有明顯的差異性，其中BJ-5、BJ-6、BJ-8、BJ-9、BJ-11、BJ-13采樣點濃度較高在6.7 ng·L-1以上，而其余采樣點均在2.3 ng·L-1以下。從地理位置來看，有村莊附近的采樣點Endrin含量較高，如臨近界牌村的BJ-13采樣點，該地區(qū)土壤養(yǎng)分高，多數(shù)村民靠種植水稻業(yè)獲得主要經(jīng)濟來源。

枯水期水中僅有HCB一種OCPs單體被檢出，HCB質(zhì)量濃度為nd-1.48 ng·L-1之間，平均濃度為0.44 ng·L-1檢出率為53.8%（見圖2）。可見，枯水期水中HCB的檢出濃度均較低，在1.5 ng·L-1以下。而豐水期ΣOCPs質(zhì)量濃度范圍在0.25-12.00 ng·L-1之間，平均濃度為5.66 ng·L-1，各取樣點濃度也存在明顯差異。

圖2 北江清遠段水中OCPs的污染水平 Fig. 2 The pollution level of OCPs in water of Beijiang

與水中OCPs的檢出情況不同，豐枯兩季沉積物中均有HCB、p,p’-DDE、Dieldrin、γ-HCH、o,p’-DDT 5種OCPs被檢出，豐水期p,p’-DDE和o,p’-DDT的檢出率為100%，而枯水期僅p,p’-DDE的檢出率為100%。整體來看，沉積物中OCPs的檢出率相比水中OCPs的檢出率偏高，這與OCPs的辛醇-水分配系數(shù)有直接關(guān)系。豐枯兩季沉積物中的檢出化合物相同，可能有歷史殘留的情況存在于OCPs沉積物中。從OCPs檢出濃度來看，北江清遠段豐水期沉積物∑OCPs質(zhì)量分數(shù)在0.14-5.58 ng·g-1之間，平均質(zhì)量分數(shù)為2.47 ng·g-1；枯水期沉積物中∑OCPs質(zhì)量分數(shù)為0.02-2.16 ng·g-1，平均質(zhì)量分數(shù)為1.01 ng·g-1（見表1）。

把豐枯兩季所有檢測目標化合物分為∑DDT、∑HCH和其余∑OCPs三大類，分析各沉積物采樣點OCPs污染的主要污染化合物種類（見圖3）。豐枯兩季各沉積物采樣點的OCPs主要組成成分存在差異，豐水期采樣點分布較為分散，其中BJ-1、BJ-4采樣點沉積物中∑DDT和∑HCH含量低，BJ-6采樣點沉積物中DDT含量較高，其余的5個采樣點OCPs主要組成均為DDT；枯水期采樣點沉積物幾乎均以DDT為主，BJ-5采樣點有微量γ-HCH檢出，在HCH的3種同分異構(gòu)體中，γ-HCH危害性最大，如果進入人體會使中樞神經(jīng)和脂肪組織的細胞壞死，所以應(yīng)及時控制γ-HCH的輸出。

表1 北江清遠段沉積物中OCPs的檢出情況 Table 1 Detection of OCPs in sediments of Beijiang

圖3 北江清遠段沉積物中∑DDTs、∑HCHs和其余∑OCPs分布圖 Fig. 3 Distribution of ∑DDTs, ∑HCHs, other∑OCPs in Beijiang sediments

與國內(nèi)已報道OCPs污染情況的河流相比，豐水期北江清遠段水中的HCB質(zhì)量濃度為nd-3.29 ng·L-1、Endrin質(zhì)量濃度為nd-11.56 ng·L-1，高于烏江中上游（劉玉波等，2012）水中HCB質(zhì)量濃度（nd-0.83 ng·L-1）、Endrin質(zhì)量濃度（nd-2.19 ng·L-1）、黃河流域（王慧霞等，2017）水中HCB質(zhì)量濃度（0.06-1.5 ng·L-1），低于珠江干流河口（楊清書等，2004）水中的ΣOCPs質(zhì)量濃度（41.7-122.5 ng·L-1）。對于沉積物中OCPs而言，北江清遠段沉積物中∑OCPs的污染水平（0.02-5.58 ng·g-1）低于珠江三角洲流域（麥碧嫻等，2000）∑OCPs質(zhì)量分數(shù)為（11.88-157.76 ng·g-1），低于巢湖（王雁等，2012）14個表層沉積物樣品中∑OCPs的質(zhì)量分數(shù)（0.58-32.91 ng·g-1）。豐枯兩季的北江清遠段沉積物中HCH質(zhì)量分數(shù)（nd-2.97 ng·g-1）、DDT質(zhì)量分數(shù)（nd-1.62 ng·g-1）、HCB質(zhì)量分數(shù)（nd-1.28 ng·g-1）低于湖北鴨兒湖（劉立丹等，2011）表層沉積物中HCH質(zhì)量分數(shù)（0.73-19.8 ng·g-1）、HCB質(zhì)量分數(shù)（0.13-8.8 ng·g-1）和DDT質(zhì)量分數(shù)（2.2-34.5 ng·g-1）的污染。低于巢湖HCH質(zhì)量分數(shù)（0.23-1.81 ng·g-1）、DDT質(zhì)量分數(shù)（0.34-31.01 ng·g-1）。因此，總體上來看，北江清遠段沉積物和水中中OCPs污殘留均處于較低水平。

2.2 北江清遠段沉積物中OCPs的污染來源

滯留在環(huán)境中的DDT可逐漸降解為DDE（好氧條件下DDT的降解產(chǎn)物）和DDD（厭氧條件下DDT的降解產(chǎn)物）。研究表明，DDT濃度與（DDE+DDD）濃度的比值小于1時，為歷史殘留；如果其比值大于1，則表明有近期新的污染源輸入。根據(jù)北江清遠段水和沉積物的有機氯污染情況，對其沉積物中主要污染物DDT及其降解產(chǎn)物和HCHs進行污染源解析。北江清遠段沉積物中共有4個采樣點的DDT/（DDE+DDD）比值大于1，為豐水期BJ-7、BJ-12采樣點和枯水期BJ-2、BJ-10采樣點（見圖4），表明以上4個采樣點的DDT來源于近期的污染源。

近年來HCHs的污染已導致全球性的環(huán)境問題（Fellin et al.，1996；Walker et al.，1999），HCH主要來源是工業(yè)品中的應(yīng)用以及殺蟲劑林丹的使用。根據(jù)HCH各組分的占比可以分析HCH的來源，工業(yè)HCH中含有約60%-70%的α-HCH，5%-12%的β-HCH，10%-12%的γ-HCH，6%-10%的δ-HCH。其中α-HCH、γ-HCH在自然環(huán)境中可以轉(zhuǎn)化為β-HCH。由于工業(yè)應(yīng)用中α-HCH與γ-HCH比值穩(wěn)定在4:6之間（賀珊珊等，2013），而殺蟲劑林丹中含有90%以上的γ-HCH，α-HCH與γ-HCH則接近于0（Zhang et al.，2006）。根據(jù)這個比值大小判斷HCH的來源是工業(yè)應(yīng)用或殺蟲劑林丹，本研究中北江清遠段豐枯兩季沉積物中均檢出γ-HCH，并未檢出α-HCH，可以推斷出沉積物中的γ-HCH主要來源為殺蟲劑。

2.3 北江清遠段OCPs風險評估

北江清遠段水中OCPs雖低于地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB3838—2002）規(guī)定的HCB、HCHs、DDT、γ-HCH、HCE標準限值（50、5、1、0.019、0.2 ng·L-1）。但由于OCPs的強殘留性，仍需對該流域進行風險評價。

圖4 沉積物中DDT/(DDD+DDE)的值（a-豐水期；b-枯水期） Fig. 4 The ratio of DDT/(DDD+DDE) in the sediments

通過致癌風險和非致癌風險對北江清遠段豐枯兩季水中OCPs通過飲用水途經(jīng)進入人體體內(nèi)進行健康風險評估，采用美國毒物與疾病登記屬（Agency for Toxic Subatances and Disease Registry，ATSDR）提出的方法進行OCPs的致癌和非致癌健康風險評價，以嬰兒（1-2歲）、幼兒（5-6歲）、兒童（9-12歲）、青少年（15-18歲）和成人（18-78.4歲）為研究對象。

暴露劑量E公式為：

參數(shù)參考中國人群暴露參數(shù)手冊（中華人民共和國，2013），其中，Ci為水體中OCPs含量（mg·L-1），IR為攝取速率（mg·d-1）；EF為暴露評率（365 d·a-1）；ED表示暴露時間；BW為體重，AT表示平均作用時間。

致癌風險常用風險值R表達式為：

非致癌風險指數(shù)HI表達式為：

SFi為致癌斜率因子（2 kg·d·mg-1）；E表示有毒物質(zhì)（PAEs）經(jīng)過某種途徑（飲用）途經(jīng)的日均暴露劑量（mg·kg-1·d-1）；RfDi為非致癌參考劑量（0.02 mg·kg-1·d-1）。計算得北江清遠段水中OCPs對不同年齡段群體非致癌和致癌風險。在致癌風險評估中，豐枯兩季檢出化合物濃度最高的為Endrin，對于嬰兒致癌風險達到1.8×10-6（見圖5），其余檢出化合物的致癌風險均小于10-6；非致癌風險評估中，所有階段的非致癌風險均小于10-4，在可接受風險范圍內(nèi)，但所有采樣點均處于110-6和10-4之間，仍具有潛在風險。另外，致癌風險和非致癌風險均對于嬰幼兒的傷害較高，需要密切關(guān)注并采取措施進行削減或消除風險。

圖5 豐枯兩季水中OCPs的致癌和非致癌風險 Fig. 5 Health risks of OCPs in the flood anddry seasons of Beijiang

目前，對于沉積物中污染物的生態(tài)風險評價，中國尚未建立統(tǒng)一的評估標準。可以通過評估無脊椎動物毒性效應(yīng)（Arantzazu et al.，2000）來評價沉積物中OCPs的生態(tài)風險；或通過預測沉積物的毒性，與沉積物生態(tài)風險質(zhì)量基準（Bard，1999）進行風險評價。本研究采用美國環(huán)境保護署建立的淡水沉積物環(huán)境質(zhì)量基準（Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CB-SQGs），根據(jù)閾值效應(yīng)含量（Consensus-based Threshold Concentration，TECs）和可能致害效應(yīng)（Consensus-based Probable Effect Concentrtion，PECs）（Macdonald et al.，2000）來評價沉積物中OCPs的生態(tài)毒性效應(yīng)。對北江清遠段沉積物中OCPs污染情況進行生態(tài)風險評估。本研究選用閾值效應(yīng)含量TECs和可能效應(yīng)含量PECs進行評估。若OCPs濃度低于TECs值，通常不會出現(xiàn)不良反應(yīng)，說明該流域OCPs的污染對生物的危害小于25%，毒性偏低；若OCPs濃度高于PECs值，通常會出現(xiàn)不良反應(yīng)，說明該流域OCPs的污染對生物的危害大于75%，毒性偏高，需要提防。

北江清遠段豐水期沉積物中BJ-1、BJ-4、BJ-6的DDE濃度、BJ-4的γ-HCH濃度介于TECs值和PECs值之間，存在潛在的生態(tài)風險，可能對水生動物產(chǎn)生不良反應(yīng)。而其余所有北江清遠段豐枯兩季檢出的OCPs均小于相應(yīng)TECs值，對流域內(nèi)水生生物的生態(tài)風險可忽略（見表2）。

參考Long et al.（1995）和Long et al.（1998）等評估北美河口、海岸沉積物的生態(tài)風險，所提出的風險評價中低值的方法，即沉積物中有機物濃度與ERL值（effect rang-low，生物效應(yīng)幾率＜10%）和ERM值（effect rang-median，生物效應(yīng)幾率＞50%）相比較來得出沉積物污染的風險程度。本研究中豐水期BJ-6沉積物采樣點ΣDDTs含量對水生生物存在潛在毒害風險，其他沉積物采樣點的OCPs含量對水生生物產(chǎn)生不良效應(yīng)的幾率小于10%。與上述CB-SQGs方法評價結(jié)果存在差異性，豐水期沉積物中的BJ-6樣品中OCPs可能會對水生生物有60%生物效應(yīng)幾率產(chǎn)生不良影響。對于沉積物中的生態(tài)風險評價標準只是推測對水生生物的潛在危害作用，而OCPs的殘留性和生物蓄積性對整個流域內(nèi)的水生態(tài)環(huán)境威脅更大。所以，對于潛在風險的區(qū)域更應(yīng)加強OCPs的檢測和控制排放。

表2 北江清遠段沉積物中OCPs生態(tài)風險評估 Table 2 CB-SQGs of OCPs of Beijiang

3 結(jié)論

（1）在北江清遠段豐水期水中檢出HCB和Endrin，枯水期僅檢出HCB一種目標化合物；豐枯兩季沉積物中檢出目標化合物均為Dieldrin、p,p’-DDE、o,p’-DDT、HCB、γ-HCH等5種OCPs物質(zhì)。與國內(nèi)已報道OCPs污染水平河流相比較，北江清遠段水和沉積物中OCPs的污染水平較低。

（2）北江清遠段沉積物中的ΣDDT可能來源于歷史殘留，而γ-HCH來源于使用林丹殺蟲劑。

（3）北江清遠段水中OCPs所有采樣點對于5個年齡階段人群的致癌風險全部可忽略，但非致癌風險處于潛在風險水平；通過CB-SQGs方法評估北江清遠段沉積物的生態(tài)風險，豐水期采樣點BJ-1、BJ-4、BJ-6中的DDE和采樣點BJ-4中的γ-HCH可能對水生生物產(chǎn)生不良影響；通過效應(yīng)區(qū)間中低值方法進行OCPs生態(tài)風險評估，豐水期沉積物中的BJ-6樣品的OCPs可能會對水生生物有60%生物效應(yīng)幾率產(chǎn)生不良影響。