霍麗麗，姚宗路，趙立欣，孟海波，叢宏斌，李麗潔，袁艷文，劉廣華

典型農(nóng)業(yè)生物炭理化特性及產(chǎn)品質(zhì)量評價

霍麗麗1，姚宗路2※，趙立欣1，孟海波1，叢宏斌1，李麗潔1，袁艷文1，劉廣華3

（1. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125；2. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100084；3. 承德市本特生態(tài)能源技術(shù)有限公司，承德 067000）

生物炭能修復(fù)土壤、替代化石燃料、吸附水土氣中的環(huán)境污染物等，應(yīng)用潛力較大，但目前生物炭存在質(zhì)量差異大、測試指標(biāo)及方法不明確等問題，該文以農(nóng)作物秸稈及農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)的生物炭為研究對象，系統(tǒng)梳理了生物炭物理、化學(xué)、熱化學(xué)、表面化學(xué)等特性及有毒污染物。歸納提出了肥料炭、能源炭、活性炭等不同應(yīng)用方向的生物炭主要指標(biāo)、質(zhì)量要求及測定方法。建議盡快制定生物炭質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)體系，針對肥料炭、能源炭、活性炭等不同應(yīng)用方向的提出生物炭的質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)，制定和完善各個指標(biāo)試驗方法，為加快推進生物炭產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

生物質(zhì)；生物炭；物理特性；化學(xué)特性；產(chǎn)品質(zhì)量；測定方法

0 引 言

中國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈和農(nóng)業(yè)加工剩余物資源量大，據(jù)統(tǒng)計，全國農(nóng)作物秸稈資源量約10億t，約有2億t未有效利用，農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物約5.8億t，利用率不到40%，存在資源浪費、露天焚燒、污染環(huán)境等問題[1]。將其轉(zhuǎn)化為生物炭，能夠有效解決以上問題，對農(nóng)業(yè)環(huán)境與糧食安全、能源安全、固碳減排、環(huán)境保護等方面，均具有重要的應(yīng)用價值[2-3]。在農(nóng)業(yè)環(huán)境與糧食安全領(lǐng)域，生物炭能提升土壤中可溶性有機碳水平，對酸化土壤、農(nóng)藥及化學(xué)品殘留、重金屬污染、農(nóng)業(yè)溫室氣體排放等具有改良、修復(fù)和緩解作用。在能源安全領(lǐng)域，生物炭可替代化石燃料，具有燃燒效率、熱值高、可再生等優(yōu)點，能夠作為清潔能源應(yīng)用。在環(huán)保領(lǐng)域，生物炭是一種性能優(yōu)良的吸附劑，能夠凈化污水與廢氣、吸附重金屬、吸附有機污染物多環(huán)芳烴等[4-5]。在固碳減排領(lǐng)域，植物經(jīng)光合作用吸收二氧化碳，植物莖稈經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為生物炭再還田[6]，全過程零碳排放，可有效緩解溫室效應(yīng)。與此同時，生物炭作為非常穩(wěn)定的固定載體，能夠有效減緩氮氧化物等溫室氣體的釋放。生物炭在多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，說明生物炭具有較強的吸附力、抗氧化力、抗微生物分解能力，這與生物炭固有特性密切相關(guān)。

目前，國際生物炭協(xié)會（International Biochar Initiative，IBI）和歐洲生物炭認(rèn)證基金（European Biochar Certificate，EBC）制定了生物炭產(chǎn)品認(rèn)證規(guī)范，主要用來指導(dǎo)應(yīng)用于土壤的生物炭產(chǎn)品分級，規(guī)定了生物炭特性指標(biāo)要求和測試方法。中國尚無生物炭生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，生物炭用途廣泛，不同企業(yè)生產(chǎn)的生物炭規(guī)格、物理特性和化學(xué)特性差異大，直接影響了生物炭產(chǎn)品的應(yīng)用；中國缺乏生物炭的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)僅針對活性炭、竹炭等發(fā)布了部分指標(biāo)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，檢測指標(biāo)不夠全面，系統(tǒng)性不強。不同企業(yè)或沒有試驗方法，或試驗方法不同，生產(chǎn)試驗數(shù)據(jù)缺乏可比性，這也嚴(yán)重制約了中國生物炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，亟需建立生物炭檢測指標(biāo)體系和質(zhì)量評價方法。

本文以農(nóng)作物秸稈及農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)的生物炭為研究對象，系統(tǒng)研究了生物炭的表征定義，分類歸納生物炭理化特性各項指標(biāo)及影響因素，按照生物炭的不同應(yīng)用方向提出了產(chǎn)品質(zhì)量評價指標(biāo)體系，分析比較國內(nèi)外現(xiàn)有生物炭質(zhì)量分級要求及主要指標(biāo)檢測方法，為生物炭特性與測試方法的統(tǒng)一，以及為下一步中國生物炭質(zhì)量分級與評價提供支撐依據(jù)。

1 生物炭定義

生物炭是以農(nóng)業(yè)、林業(yè)剩余物等生物質(zhì)為原料，在一定氣氛（無氧、限氧、飽和水蒸氣等）與壓力（常壓或高壓）條件下，受熱分解所生成的固態(tài)產(chǎn)物。目前主要的制備方法有慢速熱解、快速熱解、水熱炭化等技術(shù)。

生物炭中的碳元素分為有機部分和無機部分。有機碳含量指在水體中溶解性和懸浮性有機物含碳總量。小麥秸稈生物炭、棉花秸稈生物炭中有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.99%和57.87%[7]，比污泥生物炭和褐煤生物炭有機碳高2～4倍。無機碳包括碳酸鈣和碳酸鎂等無機碳酸鹽混合物，以碳酸鹽二氧化碳含量表征。

國際生物炭協(xié)會（IBI）中規(guī)定有機碳應(yīng)高于10%，根據(jù)有機碳含量不同，分為3個等級，分別為≥60%、30%～60%、10%～30%[8]。歐洲生物炭認(rèn)證基金（EBC）中規(guī)定總C質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)高于50%，低于50%的熱解產(chǎn)物歸為生物碳礦物質(zhì)（BCM）。目前中國無生物炭的明確要求[9]。

2 生物炭理化特性

2.1 物理特性

2.1.1 粒徑分布

粒徑分布用來表征不同粒徑生物炭所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在不同熱解溫度條件下制得的生物炭顆粒的大小與比例不同。熱解溫度越高，生物炭的顆粒越小，隨著熱解溫度的升高，生物炭的小粒徑顆粒所占的比例增大。如當(dāng)熱解溫度為600 ℃時，稻殼炭粒徑小于74m的顆粒占45.29%；熱解溫度為400 ℃時，粒徑小于74m的顆粒僅占34.31%[10]。

2.1.2 堆積密度

堆積密度是指散?；蚍蹱钌锾吭谧匀欢逊e狀態(tài)下單位體積的質(zhì)量。不同種類生物炭堆積密度有差異，一般為0.1～0.4 g/cm3，不同原料和炭化工藝均影響堆積密度[11]。

2.2 化學(xué)特性

2.2.1 元素含量分析

幾種典型生物炭元素含量見表1。測得生物炭中C均大于40%，隨熱解終溫、升溫速率和保溫時間增加，C含量增加，表明炭化程度增強，而H和O含量逐漸降低，由于熱解過程以小分子有機物和水的形式析出[12]。隨熱解終溫增加H/C和O/C降低，尤其是當(dāng)熱解終溫由300 ℃上升至400 ℃時顯著降低，說明300 ℃的生物炭具有較強的親水性和脂肪性[13]。而400 ℃時，H和O進一步析出，表現(xiàn)出較強的疏水性和芳香性；超過500 ℃后，H/C基本保持不變，表明此溫度下的生物炭芳香性較高，穩(wěn)定性較強[14]。

表1 典型生物炭元素含量

不同炭化溫度生物炭中N的含量相近，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.8%，硝態(tài)氮和銨態(tài)氮含量極少，不能直接補充土壤可利用的氮，但生物炭具有吸附氮和持留緩釋特性，提高土壤固氮能力。不同熱解溫度對氮元素影響不大，但熱解終溫對N元素的吸附性能影響較大，升溫速率和恒溫時間的影響較小[13]。較低的熱解終溫獲得的生物炭有利于NH4+-N的吸附[15]，其吸附性能與生物炭比表面積、堿性官能團和表面金屬的氧化物有關(guān)。生物炭中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，一般為0.8%以內(nèi)，因此能源燃燒過程中SO2排放低，可達(dá)到環(huán)保要求。

2.2.2 pH值

生物炭的pH值呈堿性，一般為7.0～10.3，典型樣品的pH值如圖1所示，水稻秸稈炭和稻殼炭較高，棉稈炭較低。

圖1 典型生物炭的pH值

隨溫度升高和時間延長，有機酸發(fā)生脫水分解，堿性基團含量不斷增加，生物炭呈堿性特征，且堿性基團含量隨熱解溫度的升高和熱解時間的延長而升高[16]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度從300 ℃升至700 ℃時，酸性基團數(shù)量下降了0.3 mmol/g，堿性基團數(shù)量則上升了0.29 mmol/g[17]。玉米秸稈炭熱解溫度在450～700 ℃范圍，pH值從6.75增大到9.80[15]。水稻秸稈炭pH值在熱解溫度300～500 ℃變化最顯著[14]，由8.45增加到10.30。生物炭是酸性土壤很好的改良劑，施加2.0%花生殼炭的紅壤和黃棕壤pH值分別提高0.61和0.55，酸性土壤改良效果明顯且穩(wěn)定[18]。

2.2.3 營養(yǎng)元素

營養(yǎng)元素包括P、K、Na、Ca、Mg、Fe等，不同原料的生物炭中營養(yǎng)元素差異較大，典型生物炭各元素含量見表2。相對于一般土壤，生物炭具有較高的有效磷和有效鉀。有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08～0.57 g/kg，水稻和玉米秸稈炭的有效磷比花生殼炭、花生秸稈炭、稻殼炭等含量高；有效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.00～70.00 g/kg，玉米秸稈炭的有效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，稻殼炭和花生殼炭較低[16-17]。生物炭還含有Ca、Mg、Na、Fe等，可補充土壤養(yǎng)分，為植物生長提供必需的礦質(zhì)元素。同時，生物炭多孔隙結(jié)構(gòu)吸附效應(yīng)大于自身養(yǎng)分供給能力，生物炭能夠吸附肥料或土壤中的養(yǎng)分，起到緩釋作用，改善養(yǎng)分利用效率，因此，常用于炭基肥或土壤修復(fù)劑等[16-19]。

2.2.4 重金屬元素

重金屬元素包括Cu、Mn、Zn、Mo、Ni、Cr、Pb、As、Cd、Hg等。其中，Cu、Mn、Zn、Mo、Ni為微量礦物質(zhì)元素，Cr、Pb、As、Cd、Hg為有毒重金屬元素。典型生物炭樣品微量礦物質(zhì)元素中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0～23.2 mg/kg，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)48～1078 mg/kg，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.2～22.5 mg/kg，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75～5.79 mg/kg，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.89～4.46 mg/kg。有毒重金屬中，Cr元素1.5～40.1 mg/kg，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57～5.67 mg/kg，As質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.77～25.3 mg/kg，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02～0.15 mg/kg。Hg未檢出[19]，詳見表2。

表2 典型生物炭營養(yǎng)元素及重金屬元素含量[18-20]

注：-為未檢出；※為超標(biāo)數(shù)值?！鵀榭傗?。

Note:-: not checked out; ※: exceed the limit .▲is total K.

生物炭作為肥料施于土壤，根據(jù)NY/T 3041生物炭基肥料要求，限值分別不高于50、15、5、1、0.5 mg/kg。典型生物炭中，除了水稻秸稈炭的As元素超標(biāo)外，其他均符合要求。生物炭作為燃料使用，根據(jù)ISO17225生物質(zhì)成型燃料質(zhì)量要求，非木質(zhì)燃料中的As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn元素分別不高于1、0.5、50、20、10、0.1、10、100 mg/kg。除棉稈炭外，As元素均超標(biāo)，玉米秸稈炭Cu元素超標(biāo)，其他元素符合要求?？梢姡煌瑧?yīng)用方向的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求差異較大，因此，應(yīng)根據(jù)生物炭的不同用途，制定生物炭專用標(biāo)準(zhǔn)，分別規(guī)定各項指標(biāo)的限值要求。秸稈或農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物為原料的生物炭重金屬含量取決于作物生長土壤環(huán)境及生物炭制備條件[21-23]，因此，土壤重金屬超標(biāo)區(qū)域需防控有毒重金屬。

2.3 熱化學(xué)特性

2.3.1 工業(yè)分析

工業(yè)分析包括一般樣品水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳。典型生物炭在500～550 ℃熱解條件下的工業(yè)分析如圖2所示，灰分20%～34%、固定碳40%～61%、揮發(fā)分<20%。

圖2 典型生物炭的工業(yè)分析[27-30]

熱解溫度直接影響生物炭的工業(yè)分析各指標(biāo)，隨著熱解溫度增加，生物炭產(chǎn)率逐漸降低，揮發(fā)分逐漸析出，含氫和氧官能團及含碳物質(zhì)逐漸分解，灰分逐漸富集，固定碳先增加后降低[24]。生物炭一般樣品水分均小于5%，較為干燥，利于產(chǎn)品使用、運輸和儲存。揮發(fā)分和固定碳反映燃料煤變程度大小，生物炭揮發(fā)分較小，接近中低揮發(fā)分煙煤。灰分取決于原料的灰分含量，秸稈及農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物類的生物炭普遍比木質(zhì)類生物炭灰分高[25]。在熱解過程中有機物減少，隨著溫度升高，Si、Ca、Mg、Cl等無機離子燒結(jié)、融合，形成了無機礦物質(zhì)，堿金屬析出量增加，因此灰分含量增加[26]。

2.3.2 發(fā)熱量

生物炭的低位發(fā)熱量一般為20～30 MJ/kg[31]。發(fā)熱量隨熱解溫度上升先變大后逐漸降低，熱解溫度400 ℃之前上升速率較大，400 ℃以后變化幅度趨于平緩；550 ℃制備的棉稈炭和花生殼炭發(fā)熱量較高，分別達(dá)到27.23、29.08 MJ/kg[29]，接近于優(yōu)質(zhì)無煙煤；超過600 ℃發(fā)熱量呈逐漸降低趨勢。秸稈及農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物類的生物炭燃料發(fā)熱量普遍比木炭略低一些，由于灰分含量相對較高，可燃物質(zhì)含量相對減少，一定程度影響發(fā)熱量，但生物炭的發(fā)熱量普遍比木質(zhì)生物質(zhì)原料高。

2.3.3 結(jié)渣性與腐蝕性

秸稈及農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物類的生物炭的堿金屬和氯元素含量較高，易結(jié)渣和引起腐蝕問題。燃料的結(jié)渣性一般用灰熔融點表征?；胰廴邳c是在高溫條件下變形、軟化、半球、流動時的溫度特性，灰熔融點低易發(fā)生團聚和沉積，甚至結(jié)渣。小麥秸稈炭、玉米秸稈炭、花生殼炭的軟化溫度均低于1 200 ℃，棉稈炭和稻殼炭的軟化溫度在1 200 ℃左右[25]，屬易結(jié)渣區(qū)，典型樣品測定數(shù)值詳見表3。生物炭灰熔融點比煤炭及木炭低，由于Na、K等堿金屬元素含量較高，堿金屬（Na、K）氧化物和鹽類可以與SiO2反應(yīng)形成低溫共熔體。

氯元素是燃燒過程中引起燃燒室腐蝕的主要元素，在氣相或者沉積在積灰中堿金屬氯化物與金屬氧化膜發(fā)生反應(yīng)，生成堿金屬氯化物，同時生成的氯氣也與金屬反應(yīng)造成腐蝕。GB/T 20475.2-2006《煤中有害元素含量分級第2部分：氯》分級中，特低氯煤≤0.05%、低氯煤0.05%～0.15%、中氯煤0.15%～0.30%、高氯煤>0.30%。EN ISO17225生物質(zhì)成型燃料質(zhì)量要求，非木質(zhì)燃料中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.3%。

2.3.4 著火點

著火點（T）指在空氣或氧氣中燃燒時的最低溫度。生物炭著火點一般低于無煙煤[27]，典型生物炭的著火點340～405 ℃，詳見表3。

表3 典型生物炭的熱化學(xué)特性

注：*為指標(biāo)未檢測。

Note: *: not detected.

2.4 表面化學(xué)特性

2.4.1 比表面積

生物炭比表面積數(shù)值見表4。粒徑越小，比表面積越大。熱解溫度對比表面積的影響較大，隨著溫度的升高，微孔結(jié)構(gòu)逐漸增多，孔壁變薄，孔數(shù)量和體積增加。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義：孔徑小于2 nm的稱為微孔；孔徑大于50 nm的稱為大孔；孔徑在2～50 nm之間的稱為介孔（或中孔）。孔隙結(jié)構(gòu)決定比表面積，小孔和微孔對比表面積的貢獻(xiàn)大。隨著熱解溫度的增加，揮發(fā)分不斷析出，促進炭顆?？紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)展，而過高的溫度使孔結(jié)構(gòu)坍塌及熔融，不利于其微孔結(jié)構(gòu)的形成[14,24]。不同原料種類和制備條件，生物炭比表面積差異較大。水稻秸稈熱解溫度為600 ℃時，比表面積最大[14]；秸稈類生物炭的比表面積普遍小于500 m2/g[32-33]，比表面積較大的秸稈炭，其孔徑大多集中在介孔附近[33-34]。

2.4.2 陽離子交換量

反映生物炭表面的負(fù)電荷參數(shù)，其大小決定了生物炭對陽離子的持留能力。O/C可表征CEC，O/C越大，表面含氧官能團越多，CEC越大[7]。典型生物炭CEC值小于50 cmol/kg，詳見表4，不同原料生物炭陽離子交換能力為：棉花秸稈炭＞花生殼炭＞稻殼炭＞玉米秸稈炭＞水稻秸稈和花生秸稈炭。生物炭的離子吸附交換能力是土壤固定陽離子能力的重要指標(biāo)，反映土壤的保水保肥能力。相關(guān)研究表明水稻秸稈炭和油菜秸稈炭添加比豆科秸稈炭對土壤中的CEC提升效果明顯，水稻秸稈炭更優(yōu)[35-36]。

2.4.3 吸附特性

生物炭的吸附特性與孔大小相關(guān)。碘吸附可表征微孔吸附特性，亞甲基藍(lán)吸附可表征中孔吸附特性。相關(guān)研究表明[10,37]，水稻秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈、花生秸稈、蘆葦秸稈5種生物炭中，小麥秸稈炭和水稻秸稈炭對亞甲基藍(lán)吸附能力最大，理論吸附量為27.82、27.28 mg/g，玉米秸稈炭的吸附能力較差。熱解溫度影響生物炭吸附性，熱解溫度400到600 ℃，稻殼炭微孔數(shù)量增加，碘吸附值從231.16 mg/g增加到312.40 mg/g，稻殼炭中孔數(shù)量下降，亞甲基藍(lán)吸附值從7.09 mg/g下降到5.68 mg/g。

2.4.4 表面官能團

生物炭主要為含氧官能團，包括羧基、酯基、酚羥基等，且其堿性官能團數(shù)目均大于酸性官能團數(shù)目[7]，表面官能團的種類和數(shù)量直接影響對養(yǎng)分、水分以及一些金屬離子的吸附能力等。隨著熱解溫度的升高，總官能團先下降后上升的趨勢，酚羥基隨熱解溫度升高而明顯增加，羧基和酯基隨熱解溫度升高，先下降后升高[13,38]。相關(guān)研究表明[13,16-18]，PO43-P、重金屬等的吸附性與表面堿性官能團和表面含氧官能團有關(guān)。

表4 典型生物炭的表面化學(xué)特性

2.5 有毒污染物

有毒污染物包括多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二噁英/呋喃（PCDD/Fs）。PAHs是由2個或2個以上苯環(huán)經(jīng)稠合而成的芳?xì)浠衔?，具有親脂性、高毒性和持久性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。PAHs可分為稠合多苯結(jié)構(gòu)（如四苯并蒽）、線性結(jié)構(gòu)（如蒽）、角狀結(jié)構(gòu)（如菲）和結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的稠環(huán)烴（如苯并芘）。生物炭本身所含PAHs極微量，選取棉稈炭和稻殼炭測定PAHs見表5，污染物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.91 mg/kg和1.82 mg/kg。符合德國GS（Geprufte Sicherheit）認(rèn)證其他產(chǎn)品類<50 mg/kg的要求[39]，符合EBC中<12 mg/kg的要求。

生物炭可吸附土壤或水體中的PAHs污染物，當(dāng)PAHs污染物的濃度較低時，疏水作用為主導(dǎo)機制，而當(dāng)PAHs污染物的濃度較高時，疏水作用將明顯降低[40]。玉米秸稈和花生殼生物炭對芘的吸附約12 h達(dá)到平衡，其對芘吸附量大小順序為玉米秸稈＞小麥秸稈＞花生殼，且這3種生物炭對溶液中的芘去除率均在90%以上[41]。

表5 生物炭的多環(huán)芳烴PAHs測定結(jié)果

注：N.D.為未檢出。

Note: N.D.no detection

PCBs難降解且具有揮發(fā)遷移性，能在生物體內(nèi)累積，達(dá)到一定濃度最終對生物體產(chǎn)生毒害作用。生物炭本身所含的PCBs極微量，選取棉稈炭和稻殼炭測定，分別＜0.01g/kg和＜0.014g/kg，遠(yuǎn)低于限值要求（GB 13015-2017中≤10 mg/kg，EBC≤0.2 mg/kg），詳見表6。生物炭修復(fù)PCBs污染土壤倍受關(guān)注，生物炭的存在能夠降低沉積物中脂溶性化合物（PAHs和PCBs）的生物有效性，從而使它們在生物體內(nèi)的富集量減少，在有機質(zhì)含量相同的沉積物中，生物炭含量高時，PCBs的生物沉積物累積系數(shù)明顯低[42]。

二噁英/呋喃（PCDD/Fs）指具有相似結(jié)構(gòu)和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，屬氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物。含氯原料不完全燃燒，易生成二噁英，秸稈中含有少量氯元素，熱解過程應(yīng)盡量控制PCDD/Fs等有害氣體產(chǎn)生。經(jīng)測定，棉稈炭和稻殼炭的PCDD/Fs質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.12 ng/kg和＜1.52 ng/kg，遠(yuǎn)低于EBC≤20 ng/kg的限值要求，詳見表6。

3 生物炭質(zhì)量評價指標(biāo)體系

基于以上生物炭各項指標(biāo)分析，研究提出肥料炭、能源炭、活性炭等不同應(yīng)用方向的生物炭質(zhì)量評價指標(biāo)體系，總結(jié)歸納了指標(biāo)限值及檢測方法。

3.1 肥料炭應(yīng)用

依據(jù)IBI制定的《Standardized Product Definition and Product Testing Guidelines for Biochar That Is Used in Soil》[8]和EBC制定的《Guidelines European Biochar Certificate for a sustainable production of biochar》[9]，結(jié)合中國NY 525-2012有機肥料和NY/T 3041-2016生物炭基肥料標(biāo)準(zhǔn)，生物炭質(zhì)量評價指標(biāo)體系、數(shù)值要求及測定方法，見表7。

表6 生物炭多氯聯(lián)苯PCBs和二噁英/呋喃PCDD/Fs測定結(jié)果

還田、肥料等土壤施用的肥料炭指標(biāo)包括H/Corg、O/Corg、pH值、比表面積、營養(yǎng)元素（N、P、K、Ca、Mg）和微量礦質(zhì)元素（Cu、Zn、Mo、Ni）等，以及對環(huán)境和健康有害污染物控制的相關(guān)指標(biāo)，如PAHs、PCBs、PCDD/Fs、有害重金屬（Cr、Pb、As、Cd、Hg）等21項指標(biāo)。

3.2 能源炭應(yīng)用

生物炭作為燃料使用，參考煤炭GB/T 31862-2015《商品煤質(zhì)量褐煤》和GB 34170-2017《商品煤質(zhì)量民用型煤》和ISO 17225-6-2014和ISO 17225-7-2014《Solid biofuels-Fuel specifications and classes》中的非木質(zhì)顆粒燃料和塊狀燃料分級標(biāo)準(zhǔn)要求，推薦生物炭質(zhì)量要求及測定方法，見表8。能源炭應(yīng)用指標(biāo)包括全水分、機械耐久性、細(xì)顆粒物、灰分、低位發(fā)熱量、灰熔融點、N、S、Cl元素，以及重金屬（Cr、Pb、As、Cd、Hg）等19項指標(biāo)。

表7 肥料炭指標(biāo)要求及檢測方法

表8 能源炭指標(biāo)及檢測方法

3.3 活性炭應(yīng)用

活性炭常用于凈化水，參考GB/T 13803.2-1999《木質(zhì)凈水用活性炭》，相應(yīng)指標(biāo)及要求詳見表9。指標(biāo)包括碘吸附值、亞甲藍(lán)吸附值、強度、表觀密度、水分、pH值、灰分等7項指標(biāo)。

表9 活性炭指標(biāo)要求及檢測方法

3.4 討 論

系統(tǒng)分析了生物炭的涵蓋物理、化學(xué)、熱化學(xué)、表面化學(xué)、有毒污染物等40個理化特性指標(biāo)。生物炭可應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。生物炭含有一定量的礦質(zhì)營養(yǎng)元素，以及吸附緩釋營養(yǎng)作用，可作為肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)；生物炭碳元素含量高，熱值高、硫含量少，可作為清潔能源替代化石燃料；生物炭含有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大、表面官能團豐富、吸附能力強，可用于制備活性炭等。

不同原料種類、不同的制備條件對秸稈和農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物制備的生物炭的理化特性影響差異極大，從而影響生物炭的應(yīng)用效果?；谟绊懮锾刻匦缘闹笜?biāo)因素，梳理歸納出不同應(yīng)用方向的生物炭產(chǎn)品質(zhì)量評價指標(biāo)，分別為肥料炭21項、能源炭19項、活性炭7項檢測指標(biāo)，總結(jié)了現(xiàn)有各項指標(biāo)的相關(guān)要求及測試依據(jù)?，F(xiàn)有的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對生物炭各項指標(biāo)的限值要求不統(tǒng)一，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)所列指標(biāo)不健全，無法科學(xué)表征生物炭質(zhì)量要求。亟需針對不同應(yīng)用方向建立完善的生物炭質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)體系，補充完善各個指標(biāo)的試驗方法等；制定針對不同應(yīng)用方向的生物炭的質(zhì)量分級要求，指標(biāo)限值可根據(jù)實際情況驗證后，進行產(chǎn)品的分級定等，為指導(dǎo)和規(guī)范生物炭的生產(chǎn)與應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

4 結(jié)論與建議

1）為保障生物炭產(chǎn)品質(zhì)量，系統(tǒng)梳理了生物炭物理、化學(xué)、熱化學(xué)、表面化學(xué)特性以及有毒污染物等，與國內(nèi)外生物炭質(zhì)量要求比較，研究歸納提出了肥料炭、能源炭、活性炭等不同應(yīng)用方向的生物炭評價指標(biāo)體系，為后續(xù)規(guī)范生物炭質(zhì)量提供技術(shù)支撐。

2）系統(tǒng)分析了生物炭理化特性各項指標(biāo)。生物炭中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于40%。秸稈類生物炭中含有一定量的營養(yǎng)元素，可作為肥料補充，但需要防范個別區(qū)域重金屬超標(biāo)的風(fēng)險。生物炭發(fā)熱量20～30 MJ/kg，可作為能源炭應(yīng)用，但秸稈類生物炭的堿金屬和氯元素含量較高，灰熔融點低，需要防范結(jié)渣和腐蝕問題。生物炭比表面積較大，表面孔徑豐富，具有一定吸附性，可用于活性炭。生物炭本身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定、利于碳固定，表面孔隙結(jié)構(gòu)豐富、吸附性強，且有毒污染物多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二噁英/呋喃（PCDD/Fs）的含量低，有利于減緩溫室氣體排放和防治環(huán)境污染，未來發(fā)展?jié)摿^大。

3）建議盡快建立生物炭質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)體系，針對肥料炭、能源炭、活性炭等不同應(yīng)用方向制定生物炭的質(zhì)量評價與分級標(biāo)準(zhǔn)，提出和完善各項指標(biāo)試驗方法，進一步規(guī)范生物炭應(yīng)用的產(chǎn)品質(zhì)量，促進生物炭多元、高值化利用的產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

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Physical and chemical properties and product quality evaluation of biochar from typical agricultural residues

HuoLili1, Yao Zonglu2※, Zhao Lixin1, Meng Haibo1, Cong Hongbin1, Li Lijie1, Yuan Yanwen1, Liu Guanghua3

(1.100125; 2.100084; 3.067000,)

Biochar can repair soil, replace fossil fuels, and adsorb environmental pollutants. Biochar helps to reduce greenhouse gas emissions and prevent environmental pollution. Its application value is very large and its use range is wide. At present, there are problems such as large differences in quality of straw-based biochar products, inconsistencies in characteristics and test methods. This paper systematically studied the quality requirements of biochar at home and abroad. The research put forward the biochar evaluation index system of fertilizer application, energy carbon, activated carbon and other application directions. Focusing on straw biochar, the study analyzed the meanings and influencing factors of physical, chemical, thermochemical, surface chemistry and toxic pollutants. The results showed that the content of C element in straw biochar was generally higher than 40%, and the pH value was alkaline, generally 7.0-10.3. Straw biochar contained a certain amount of nutrients and could be used as a fertilizer supplement, but it was necessary to prevent the risk of heavy metals exceeding the standard. The straw-like biochar had a calorific value of 20-30 MJ/kg, a fixed carbon content of 40%-61%, and a volatile content of <20%, which was close to the medium and low volatile bituminous coal, could be used as an energy carbon application. The straw biochar had high alkali metal and chlorine content, low ash melting point, so it needed to prevent slagging and corrosion problems. The specific surface area of straw biochar was <500 m2/g, the pore size distribution was concentrated near mesopores, and the CEC value was <50 cmol/kg. The most important functional group on the surface of biochar was oxygen-containing functional group, and the number of basic functional groups was average, which was greater than the number of acidic functional groups. Biochar had a large specific surface area, a rich surface pore diameter, and a certain adsorption property, which could be used for activated carbon. The contents of toxic pollutants PAHs, PCBs and PCDD/Fs in biochar were below the limits. Biochar had a stable structure, which was conducive to carbon fixation, and it had rich surface pore structure and strong adsorption, and it can prevent environmental pollution and reduce greenhouse gas emissions. The research put forward the biochar quality evaluation index and index range requirements for fertilizer application, energy carbon, activated carbon and other application directions, and recommended the measurement standards of the corresponding indicators. The number of indicators was: fertilizer carbon included 21 items, energy carbon included 19 items, and activated carbon included 7 items. It was recommended to develop biochar quality evaluation and grading standards as soon as possible to provide technical support for promoting the multi-value and high value utilization of biochar products, and further accelerating the industrial application of biochar.

biomass; biochar; physical properties; chemical properties; product quality; test methods

2018-12-23

2019-06-28

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項資金資助（CARS-02）

霍麗麗，高級工程師，主要從事生物質(zhì)資源開發(fā)利用研究。Email: huolili666@126.com

姚宗路，研究員，主要從事生物質(zhì)資源開發(fā)利用研究。Email：yaozonglu@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.16.028

TK6

A

1002-6819(2019)-16-0249-09

霍麗麗，姚宗路，趙立欣，孟海波，叢宏斌，李麗潔，袁艷文，劉廣華. 典型農(nóng)業(yè)生物炭理化特性及產(chǎn)品質(zhì)量評價[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2019，35(16)：249－257. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.16.028 http://www.tcsae.org

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