張曉鋒, 張冠華, 孟躍, 薛繼龍, 夏盛杰, 倪哲明

席夫堿鈷改性CoCr-LDHs材料光催化降解亞甲基藍研究

張曉鋒1, 張冠華1, 孟躍2, 薛繼龍1, 夏盛杰1, 倪哲明1

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程學院, 杭州 310014; 2. 湖州師范學院 生命科學學院, 湖州 313000)

采用共沉淀法合成席夫堿鈷(SBCo)插層鈷鉻水滑石(CoCr-LDHs)材料。通過X射線粉末衍射(XRD)、紫外–可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM-EDX)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積(BET)分析表征CoCr-LDHs以及CoCr/SBCo-LDHs材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。以H2O2作光催化助劑, 考察了不同插層量、催化劑用量以及亞甲基藍溶液的初始濃度對光催化活性的影響, 并探究了光催化降解過程的動力學和主要的活性基團。實驗結(jié)果表明: H2O2有助于提高水滑石材料的光催化性能, 以氙燈模擬太陽光, 20 mg CoCr/SBCo0.5-LDHs和H2O2的協(xié)同作用對初始濃度為25 mg/L的亞甲基藍降解率高達99%。亞甲基藍的光降解過程符合準一級動力學模型, 且起主要作用的活性基團為h+和?OH。

席夫堿鈷; 鈷鉻水滑石; 光催化; H2O2助劑; 亞甲基藍; 動力學

近年來, 隨著我國對環(huán)境污染治理力度的加大, 工業(yè)污水排放量逐年減少, 但整體排放量依然巨大(1.96×1013kg/y)。亞甲基藍(MB)偶氮染料因其合成工藝簡單、成本低廉、著色性能好等優(yōu)點, 被廣泛應用于皮革、服裝染色、印花以及油漆、橡膠著色等行業(yè), 但在上述生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量污水。MB屬于典型的陽離子型偶氮染料, 其廢水具有一定的毒性和致癌性, 造成的水體污染給人類的健康和生存環(huán)境帶來嚴重危害[1-3], 因此, 解決MB的水體污染問題迫在眉睫。目前處理有機污染物常用的方法有吸附法、萃取法、生物降解法等, 但難以達到理想的去除效果, 且可能造成二次污染[4]。光催化氧化技術(shù)是處理污染廢水的常用方法, 具有低成本、高效率、無二次污染等優(yōu)點, 在環(huán)境和能源領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[5-7]。

水滑石是一類優(yōu)良的光催化劑[8-10], 由于其禁帶寬度在3.0 eV左右, 與傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2相比[11-12], 具有更好的光響應性能, 并且具有較大的比表面積, 有利于對目標反應物分子的吸附。此外, 水滑石還是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的功能性材料, 其層板金屬陽離子和層間陰離子的可調(diào)變性會直接影響材料的結(jié)構(gòu)和性能[13-17]。以水滑石材料光催化降解MB的研究已有報道, 通過摻雜、負載等手段改性水滑石可以提高其光催化性能[18-20]。Dinari等[18]通過摻雜Bi得到ZnCrBi-LDHs材料, 以氙燈模擬可見光, 0.4 g/L的催化劑在2 h光照下對MB溶液的光降解率達到99%, 但其處理MB溶液的濃度僅有2 mg/L。Zhou等[19]以負載型Cu2O/MgAl-LDHs材料為前驅(qū)體制備了復合金屬氧化物, 在氙燈作為光源照射6 h的實驗條件下, 1 g/L催化劑對10 mg/L的MB溶液光降解率僅有86.2%。通過插層手段改性的水滑石復合材料也有一定報道[21-26], 但利用金屬有機配體插層改性鈷鉻水滑石(CoCr-LDHs)的研究尚未見報道。有機陰離子具有較大的電荷密度, 易插層到水滑石層板間, 其中席夫堿是一類良好的配體, 可與金屬形成穩(wěn)定的配合物, 且席夫堿的鈷配體已被應用于催化領(lǐng)域[27-28]。結(jié)合本課題組前期對于席夫堿金屬配體插層改性水滑石材料的研究[29-32], 本工作設計一類新型席夫堿鈷(SBCo)插層改性CoCr-LDHs材料, 以雙氧水(H2O2)作助劑, 探究其降解MB的光催化性能, 考察光降解過程的動力學以及主要的活性基團。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

利用共沉淀法合成不同插層量的CoCr-LDHs材料, 該材料中含有兩種不同的Co組分: 一種用于構(gòu)成水滑石層板, 另一種形成席夫堿Co配體陰離子后插層在CoCr-LDHs層間, 主要是利用兩者之間的靜電作用和席夫堿中羧基與層板羥基之間的氫鍵作用。

1.1.1 席夫堿合鈷的制備

首先, 將9.6 g (0.07 mol)對氨基苯甲酸溶于200 mL乙醇置于500 mL三頸瓶中, 另稱取8.5 g (0.07 mol)水楊醛溶于100 mL乙醇后通過恒壓漏斗緩慢滴入三頸瓶中, 當出現(xiàn)渾濁時加熱至65 ℃, 滴加完畢后升溫至回流30 min, 然后冷卻至室溫進行減壓抽濾, 并用適量乙醇淋洗2次, 65 ℃干燥得到席夫堿(SBH)。

稱取一定量的席夫堿樣品溶于200 mL乙醇中得到溶液A, 置于500 mL三頸瓶中, 升溫至50 ℃。另取0.72 g NaOH溶于70 mL乙醇(95%)后逐滴加入到溶液A中, 滴加完畢后回流30 min。再將5.2 g (0.009 mol)乙酸鈷溶于30 mL蒸餾水中滴加于上述混合液, 升溫至回流, 保持3 h后冷卻至室溫進行減壓抽濾, 用適量無水乙醇淋洗2次, 65 ℃干燥后研磨得到席夫堿鈷配體(SBCo)。圖1所示為席夫堿鈷配體的具體合成路線。

1.1.2 CoCr/SBCo-LDHs的制備

取適量的席夫堿鈷配體置于干凈的四頸瓶中并加入50 mL去離子水。稱取6.98 g(0.024 mol)六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和2.34 g(0.008 mol)九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)溶于80 mL去離子水中, 形成(Co) :(Cr)為3 : 1的混合液B, 另稱取2.56 g (0.064 mol) NaOH溶于80 mL去離子水中得到溶液C。在N2保護下不斷攪拌, 將溶液B和C滴于上述裝有席夫堿鈷配體懸濁液的四頸瓶中, 控制pH在9~10, 滴加完畢后攪拌 1 h, 然后將所得的混合溶液在85 ℃下晶化18 h。再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥等處理得到(SBCo):(Cr)為0.25、0.5、0.75插層量的SBCo改性CoCr-LDHs樣品(CoCr/SBCo-LDHs)。制備過程中所用的去離子水均經(jīng)過煮沸處理除去了CO2。

1.2 材料表征

利用Ulti-maIV型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相, 條件為40 kV和178 mA, 用Cu Kα射線(=0.154 nm)照射, 掃描范圍為2=5°~70°, 掃描速率為4 (°)/min。利用Shimadzu UV-2600光譜儀測定降解過程中對應時間點的MB溶液的吸光度。同時, 在室溫下, 以BaSO4作為參比, 利用Shimadzu UV-2600光譜儀配備的積分球測定催化劑樣品的固態(tài)UV-Vis漫反射光譜。采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在15 kV的加速電壓中表征材料的形貌。在Hitachi HT-7700透射電子顯微鏡(TEM) (加速電壓80 kV)上表征材料的形貌, 并通過X射線能量色散譜儀(EDX)分析材料的元素組成。通過ASAP2020 M裝置(Micromeritics Instrument Corporation)的N2吸附?脫附測定合成材料的孔結(jié)構(gòu), 測定前材料需在真空120 ℃下脫氣6 h預處理。利用吸附等溫線通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算樣品的比表面積, 通過Brunauer-Joyner-Hallenda (BJH)方法, 以解吸等溫線為基準得到樣品的孔徑分布以及總孔體積。在Kratos AXIS Ultra-DLD系統(tǒng)上測定樣品的X射線光電子能譜(XPS), 以分析元素的價態(tài)。

圖1 席夫堿鈷配合物合成路線圖

1.3 光催化實驗

以可見光降解MB為探針反應, 測試CoCr/ SBCo-LDHs材料的光催化性能。在50 mL雙層石英反應器中進行反應, 在MB溶液中一次性加入0.4 g/L催化劑和0.5 mL H2O2(5 mmol/L)。采用氙燈模擬太陽光, 吸附實驗顯示在黑暗條件下攪拌30 min時催化劑對染料的吸附?脫附基本達到平衡。然后開啟光源,在可見光照射下持續(xù)攪拌反應液6 h, 設置反應循環(huán)水的溫度為25 ℃。在固定時間間隔點抽取3 mL試樣, 經(jīng)過濾除去固相后通過Shimadzu UV-2600光譜儀在665 nm處測定相應時間點MB溶液的吸光度, 以此得到相應的濃度。以(0?C)/0表示MB溶液的光降解率, 其中C表示反應過程中相應時間點MB溶液的濃度,0表示暗反應后MB的溶液濃度,表示原溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水滑石結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD和UV-Vis漫反射光譜分析

圖2(A)為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo-LDHs樣品的XRD圖譜, 從圖中可以觀察到兩種樣品均具有水滑石的特征晶面衍射峰: (003)、(006)、(009)和(110)。水滑石層板間距大小與層板間陰離子種類密切相關(guān), 從圖中可見CoCr-LDHs材料的(003)晶面的衍射峰出現(xiàn)在2=11.09°處, 根據(jù)Bragg方程: 2sin計算可得該材料的層間距(003)為0.80 nm。已知LDHs層的厚度為0.48 nm, 層間高度(定義為層間距離減去層厚度)與陰離子的尺寸相關(guān), 這意味著當大尺寸的陰離子替代硝酸根時, 層間高度將增加。經(jīng)SBCo改性的CoCr-LDHs復合材料的(003)晶面衍射峰向低衍射角發(fā)生了偏移, 層間距增大, 說明SBCo成功插層到CoCr-LDHs中[30-31]。隨著 插層量不斷增加, CoCr/SBCo-LDHs材料的(003)晶面衍射峰略有減弱, 這可能是由于大分子有機配體插層導致水滑石的結(jié)晶度稍有下降。部分曲線上出現(xiàn)的小而尖銳的衍射峰, 應該是來自于過量未插層的席夫堿鈷配體[29]。為了進一步研究SBCo的嵌入方式, 使用Materials Studio 5.5軟件構(gòu)建了SBCo分子, 并計算出SBCo的維度為1.25 nm×0.56 nm× 0.97 nm (圖3(a)), 結(jié)合CoCr/SBCo-LDHs的層間距推斷出該配合物的陰離子可能以平行于層板或略傾斜的方式分布在LDHs層板之間。

圖2 樣品的XRD(A)、UV-Vis漫反射光譜圖(B)以及(ahv)2vshv圖譜(C)

圖3 席夫堿Co(a)及CoCr/SBCo-LDHs(b)材料的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2(B)所示為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo-LDHs樣品的UV-Vis漫反射光譜圖, 可以看出, 四個LDHs樣品在可見光區(qū)域均有光響應性能。根據(jù)吸收效率繪制了()2圖譜(如圖2(C)所示), 通過擬合曲線得到CoCr-LDHs、CoCr/SBCo0.25-LDHs、CoCr/SBCo0.5-LDHs和CoCr/SBCo0.75-LDHs的禁帶寬度分別為2.7、2.57、2.35和2.63 eV。由此可以看出, 經(jīng)插層改性后水滑石材料的帶隙寬度減小, 表明材料對可見光的吸收性能有所提高[31], 從而有效改善了傳統(tǒng)水滑石材料的光催化性能。

2.1.2 SEM和TEM分析

圖4所示為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs樣品的SEM和TEM照片。從圖4(A,B)中可以看出, CoCr-LDHs、CoCr/SBCo0.5-LDHs材料均為片狀結(jié)構(gòu), 片狀晶體結(jié)構(gòu)堆積在一起, 呈現(xiàn)出水滑石典型的層狀結(jié)構(gòu)形貌。且從圖4(B)中可以看出CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料不僅顯示分層結(jié)構(gòu), 而且具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫匦涡螤畹内厔? 表明插層改性并沒有破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu), 此結(jié)果與文獻一致[31]。CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料的TEM照片及EDX分析如 圖4(C,D)所示, TEM照片顯示該材料具有良好的片狀結(jié)構(gòu), 與SEM照片結(jié)果一致; EDX圖譜中可以看出該材料中主要的金屬元素為Co和Cr。

圖4 CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs的SEM、TEM照片及EDX譜圖

SEM images of CoCr-LDHs(A) and CoCr/SBCo0.5-LDHs (B); TEM images of CoCr/SBCo0.5-LDHs (C) and EDX analysis of designated area (D)

2.1.3 XPS分析

為了更好地了解材料的結(jié)構(gòu)特點, 通過X射線光電子能譜測定CoCr-LDHs材料中Co、Cr以及CoCr/SBCo0.5-LDHs材料中Co、Cr、O的化學態(tài), 均以C1s峰在284.6 eV的結(jié)合能作為參考減小峰移位誤差。兩個樣品的XPS譜如圖5所示, 其中圖5(A,B)分別為CoCr-LDHs材料中Co元素和Cr元素2p軌道的高分辨率光譜, 圖5(C,D)分別為CoCr/SBCo0.5- LDHs材料中Co2p軌道和Cr2p軌道的高分辨率光譜。由圖5(A,C)可見, 在780~805 eV結(jié)合能處出現(xiàn)了Co2+的特征能譜峰和2個伴峰, Co2p1/2和Co2p3/2的結(jié)合能分別為796.6 eV (797.0 eV)、780.7 eV (780.5 eV)[33-34]。在圖5(B,D)中, 577.7和587.0 eV的特征峰歸屬于Cr2p3/2和Cr2p1/2, 峰位差10.7 eV, 表明材料中存在Cr3+[30]。圖5(E)是CoCr/SBCo0.5- LDHs結(jié)構(gòu)中O1s軌道的高分辨率光譜, 分成了四個峰, 其中531.0 eV的特征峰歸屬于層板金屬氫氧化物基團, 而531.6 eV的特征峰歸屬于層間SBCo陰離子中Co和O之間的結(jié)合, 另外在532.4和533.4 eV處出現(xiàn)的能譜峰歸屬于層間水分子和席夫堿中的羧酸[32]。

2.1.4 比表面積和孔徑分布

圖6所示為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs材料的低溫氮氣吸附–脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類, 兩個樣品的吸附等溫線均符合Ⅱ型吸附等溫線, 表明樣品中多存在大孔結(jié)構(gòu)[35]; 存在的回滯環(huán)屬于H3型, 且在較高的/0下沒有觀察到任何吸附, 表明水滑石樣品中存在平板狹縫結(jié)構(gòu), 這可能是由于水滑石層板相互交錯形成堆積孔所致[36]。另外, 由孔徑分布圖可以看出, 材料中存在較多的大孔(~60 nm)結(jié)構(gòu)和少量的中孔(~20 nm)結(jié)構(gòu)。而經(jīng)SBCo改性后, CoCr/SBCo0.5-LDHs材料中出現(xiàn)了部分孔徑為30 nm左右的中孔結(jié)構(gòu), 這可能是插層后水滑石層板間距增大, 席夫堿鈷與水滑石層板間存在空隙所致。相應的改性后的材料具有更大的比表面積、較小的孔徑和孔體積, CoCr-LDHs和CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料之間存在相似性, 但表面積、孔徑分布和孔體積存在一定差異, 具體數(shù)據(jù)如表1所示。經(jīng)改性引起比表面積、孔徑以及孔體積的變化可能有利于提高非均相催化過程中催化劑的光催化活性。

圖5 CoCr-LDHs(A, B)和CoCr/SBCo-LDHs(C~E)材料的XPS分析結(jié)果

圖6 CoCr-LDHs (A)和CoCr/SBCo-LDHs (B)的低溫氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布(插圖)

2.2 光催化性能的探究

2.2.1 不同插層量對光催化性能的影響

在室溫(25 ℃)條件下, 以濃度為20 mg/L的MB為降解對象, 探究不同插層量的CoCr/SBCo-LDHs材料的光催化降解性能。首先, 探究催化劑材料在不加助劑的情況下對MB的光催化降解率, 結(jié)果列于表2。從表中可以看出, 在無H2O2助劑時, 四個水滑石材料對MB的光催化降解率較低。且在無催化劑材料時, 雙氧水對MB的光降解效率也很低。其次, 以H2O2為助劑考察改性水滑石材料對MB的光催化性能, 結(jié)果如圖7所示。從圖中可以明顯看出, 催化劑和H2O2組合對MB的光催化降解效果明顯大于兩者單獨對MB的作用。因此, 在H2O2為助劑的基礎上進一步探究提高催化劑材料對MB光催化降解的實驗條件。

表1 CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)

表2 催化劑和H2O2分別對MB的降解率

圖7 席夫堿鈷插層量對光催化MB的影響

a: No catalyst and H2O2; b: CoCr-LDHs; c: CoCr/SBCo0.25-LDHs; d: CoCr/SBCo0.5-LDHs; e: CoCr/SBCo0.75-LDHs

另外, 從圖7可以看出, 在不加催化劑和H2O2的情況下, MB的自降率非常低, 表明MB較為穩(wěn)定。且經(jīng)席夫堿鈷改性的水滑石材料對MB的光降解率高于傳統(tǒng)的CoCr-LDHs, 表明通過插層席夫堿鈷改性能夠提高水滑石的光催化性能。而不同插層量的CoCr/SBCo-LDHs樣品對MB溶液的光降解性能存在明顯的差異。CoCr/SBCo0.25-LDHs和CoCr/ SBCo0.75-LDHs材料的光降解率與CoCr-LDHs的42%相比有所提高, 分別為44%、57%。其中CoCr/ SBCo0.5-LDHs樣品的光催化性能最好, 在開始的3 h內(nèi)降解MB的速率最高, 隨之逐漸趨于平衡, 6 h時對MB的光降解率達到99%。

當插層量比為(SBCo):(Cr)=0.25時, 層間是硝酸根與席夫堿鈷配體共存, 可能的原因有: (1)席夫堿鈷配體插層量較少, 催化劑激發(fā)產(chǎn)生電子?空穴對較少, 與H2O2協(xié)同作用較弱。(2)電子傳輸效率不高致使部分光生電子空穴對復合, 對光催化性能造成一定的影響。當插層比為(SBCo):(Cr)=0.75時, 由于嵌入比例過大, 金屬絡合物容易形成活性較低的二聚體[37], 催化劑光激發(fā)受阻, 協(xié)同作用減弱, 導致光催化活性下降。

2.2.2 催化劑用量對光催化性能的影響

依據(jù)上一步的實驗結(jié)果, 在室溫(25 ℃)條件下以CoCr/SBCo0.5-LDHs材料做光催化劑, 考察不同催化劑用量(0.2~0.8 g/L)對光催化降解MB的影響。如圖8所示, 當催化劑用量從0.2 g/L增加到0.8 g/L時, MB的降解率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(77%→99%→64%)。這是由于隨著催化劑用量的增加, 光照產(chǎn)生的活性位和活性基團逐漸達到飽和, 當催化劑用量繼續(xù)增加后, 固體催化劑在不斷攪拌下形成了高分散的懸濁液, 造成光散射現(xiàn)象影響了MB的降解率。

2.2.3 不同初始濃度的MB對光催化性能的影響

以5 mg/L等梯度濃度差選取15~35 mg/L之間的MB溶液, 探究其不同初始濃度對光催化降解的影響。結(jié)果如圖9所示, CoCr/SBCo0.5-LDHs對于不同初始濃度的MB溶液均有較好的光降解效果, 6 h光照后MB的降解率均達到85%以上。隨著MB濃度的增加, 其降解效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中, 當MB初始濃度為20和25 mg/L時, 光催化降解效果最優(yōu), MB的降解率均高達99%。原因可能是(1)該反應為非均相催化, 當MB初始濃度較低時, 固體催化劑用量則相對較多, 光散射現(xiàn)象增加從而影響降解效率; (2)當MB濃度過大時, 催化劑表面的活性位被MB分子占據(jù)[35], 減少了活性基團的產(chǎn)生, 又會導致降解效率下降。

圖8 催化劑用量對光催化MB的影響

圖9 MB的濃度對光催化性能的影響

2.3 光催化動力學

依據(jù)2.2.1節(jié)光催化降解結(jié)果, 基于Langmuir- Hinshelwood模型[29,38-39]研究CoCr/SBCo-LDHs和傳統(tǒng)CoCr-LDHs對MB降解的光催化動力學。在光催化降解過程中, 當分子吸附達到平衡時, 準一級動力學方程可以表示為式(1), 由于溶液中MB的濃度低, 且材料的吸附略弱(adC<<1), 所以式(1)可以簡化為式(2), 積分后得到式(3)。

?dC/dradC/(1+adC) (1)

?dC/dradC=KC(2)

ln(0/C)(3)

其中r表示反應速率常數(shù),ad表示吸附平衡常數(shù),C表示時刻MB的濃度,0表示MB達到吸附脫附平衡時的濃度,表示準一級速率方程常數(shù)。

圖10顯示為不同催化劑材料光催化降解MB的準一級動力學擬合曲線, 其中以ln(0/C)為縱坐標, 時間為橫坐標。四個材料的擬合線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95, 表明傳統(tǒng)的CoCr-LDHs和不同插層量的CoCr/SBCo-LDHs光催化降解MB的過程均符合準一級動力學模型。表觀速率常數(shù)()可以通過擬合線的斜率來計算。其中,值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應的半衰期1/2列于表3。結(jié)果表明, 通過席夫堿鈷插層改性的水滑石材料光催化降解MB的反應速率高于傳統(tǒng)的CoCr-LDHs。

2.4 活性基團淬滅實驗

光催化技術(shù)主要是依靠光催化劑產(chǎn)生的活性組分起作用, 作用原理為水滑石材料光催化劑受到光激發(fā)產(chǎn)生電子(e–)–空穴(h+)對, 而e–和h+會與O2及表面OH–反應轉(zhuǎn)化成具有氧化性的羥基自由基(?OH)和超氧自由基(?O2–), 該過程既抑制了電子–空穴對的復合, 又產(chǎn)生了作為氧化劑的?OH和超氧自由基?O2–參與光催化氧化反應。而加入H2O2后催化劑對MB的降解率明顯提高, 這是由于H2O2相比于O2更容易吸附在催化劑表面[40], 首先捕獲催化劑產(chǎn)生的e–得到活性的?OH, 而另一產(chǎn)物(OH–)與h+反應生成?OH。因此, 催化劑受H2O2激發(fā)后不僅產(chǎn)生更多的活性基團, 還一定程度上抑制了電子?空穴對的復合, 呈現(xiàn)出較好的光催化性能。其反應過程如式(4~10)所示:

圖10 不同材料光降解MB的準一級動力學

表3 不同材料光降解MB的準一級動力學參數(shù)

CoCr/SBCo-LDHs+→h++e–(4)

H2O2+e–→?OH+OH–(5)

OH–+h+→?OH (6)

O2+e–→?O2–(7)

?O2–+H+→?O2H (8)

?O2H+H++e–→H2O2(9)

MB+h+/?OH/?O2–→Degradation product (10)

為了證實不同的活性基團在光催化降解MB過程中所起的作用, 并探究其對光降解率的貢獻度大小, 在上述最佳光催化條件下進行活性基團淬滅實驗。選擇三乙醇胺(TEA 0.1 mol/L)[41]、異丙醇(IPA 0.1 mol/L)和抗壞血酸(AA 0.1 mmol/L)作為h+、?OH和?OO–的淬滅劑[32], 實驗結(jié)果如圖11所示, 無淬滅劑的實驗結(jié)果和淬滅實驗的光降解效率明顯不同, 說明這些活性基團均參與了光催化降解過程。對于淬滅實驗, 添加TEA、IPA和AA后, MB的降解效率從99%分別降至15%、40%和74%。這表明, 在光催化降解MB的過程中起主要作用的活性基團是h+和?OH。另一方面, 也說明了水滑石材料與H2O2形成協(xié)同作用產(chǎn)生活性?OH有效地提高了MB的降解率。

圖11 活性基團淬滅實驗

3 結(jié)論

通過共沉淀法合成了不同插層比例的席夫堿鈷插層CoCr-LDHs復合材料, 以H2O2作助劑, 在可見光下催化降解MB溶液, 研究發(fā)現(xiàn):

1) 在無H2O2的情況下, 水滑石材料對MB的光催化降解效率較低, 加入H2O2后, MB的降解效果明顯提高。

2) CoCr/SBCo0.5-LDHs材料與H2O2協(xié)同作用下, 對濃度為25 mg/L MB溶液的光催化降解率最高(99%), 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

3) 動力學研究發(fā)現(xiàn), 傳統(tǒng)的CoCr-LDHs和改性水滑石復合材料對MB的光催化降解過程均符合準一級動力學模型。

4) 活性基團淬滅實驗研究發(fā)現(xiàn), 光催化降解MB溶液過程中起主要作用的活性基團為h+和?OH, 進一步體現(xiàn)出催化劑材料與H2O2的協(xié)同作用。

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Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by Schiff-base Cobalt Modified CoCr Layered Double Hydroxides

ZHANG Xiao-Feng1, ZHANG Guan-Hua1, MENG Yue2, XUE Ji-Long1, XIA Sheng-Jie1, NI Zhe-Ming1

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. School of Life Sciences, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

A series new material of cobalt (Ⅱ) with Schiff-base intercalated cobalt-chromium layered double hydroxides (CoCr/SBCo-LDHs) were successfully preparedcoprecipitation. Their structure and property of the CoCr-LDHs and CoCr/SBCo-LDHs materials were thoroughly characterized by X-ray powder diffraction (XRD), UV-Vis DRS, scanning electron microscope (SEM), transmission electrons microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscope (EDX), X-ray photoelectron spectroscope, and specific surface area analyzer. Using H2O2as photocatalytic additive, the effects of different intercalation amount, catalyst dosage and initial concentration of methylene blue (MB) solution on photocatalytic activity were investigated, and the kinetics and main active groups of photocatalytic degradation process were explored. Experimental results show that H2O2can improve the photocatalytic performance of hydrotalcite materials. Under the condition of the Xenon lamp simulated sunlight and MB initial concentration of 25 mg/L, the photocatalytic degradation rate of MB by 20 mg CoCr/SBCo0.5-LDHs and H2O2was 99%. The photodegradation process of MB conforms to the quasi-first-order kinetic model, and the active groups playing major role are h+and ?OH.

Schiff base cobalt; CoCr-LDHs; photocatalysis; hydrogen peroxide additive; methylene blue; dynamics

0643

A

1000-324X(2019)09-0974-09

10.15541/jim20180558

2018-11-29;

2019-03-13

國家自然科學基金(21503188); 浙江省自然科學基金(LQ15B030002)

National Natural Science Foundation of China (21503188); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LQ15B030002)

張曉鋒(1993–), 女, 碩士. E-mail: 13526687393@163.com

倪哲明, 教授. E-mail: jchx@zjut.edu.cn; 夏盛杰, 副教授. E-mail: xiasj@zjut.edu.cn