高曉明, 尚艷巖, 劉利波, 聶衛(wèi)

Zn摻雜二維層狀-Bi2O3納米片的光催化固氮性能研究

高曉明, 尚艷巖, 劉利波, 聶衛(wèi)

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 延安 716000)

通過(guò)摻雜修飾催化劑形成捕獲陷阱, 可以有效抑制光生載流子的復(fù)合, 獲得高效的光催化固氮效率。以Bi(NO3)3·5H2O、Zn(CH3COO)2為原料, 采用溶劑熱法制備了Zn摻雜的-Bi2O3光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段對(duì)其形貌、元素組成、光吸收等性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明, 利用這種簡(jiǎn)單的水熱合成方法獲得2D薄層狀結(jié)構(gòu)的Zn--Bi2O3。在常溫常壓下, 研究了Zn--Bi2O3的光催化固氮性能, 并考察了Zn的添加量對(duì)光催化固氮活性的影響。結(jié)果表明, 可見(jiàn)光照射3 h, 4wt% Zn--Bi2O3的氨生成量可達(dá)301.6 μmol·L–1。采用熒光、光電流、光阻抗等手段探討了光催化固氮機(jī)理, 發(fā)現(xiàn)摻雜Zn不僅可以促進(jìn)價(jià)帶和導(dǎo)帶的軌道雜化, 拓寬可見(jiàn)光的利用范圍, 而且可以在-Bi2O3表面形成陷阱, 降低光生電子和空穴的復(fù)合速率, 從而提高光催化固氮效率。

Zn摻雜;-Bi2O3; 光催化固氮; 2D層狀結(jié)構(gòu)

合成氨是人工固氮最經(jīng)濟(jì)的方法, 但是高溫、高壓、高氫耗量等條件不能滿足低能耗、低排放、高效率的環(huán)境保護(hù)要求。因此, 探索一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的人工固氮技術(shù)勢(shì)在必行[1]。光催化固氮由于具有清潔、高效、選擇性等優(yōu)勢(shì), 受到了廣泛關(guān)注[2]。盡管光催化固氮技術(shù)已經(jīng)取得一些進(jìn)展, 但為了獲得高效的固氮效率, 仍有一些問(wèn)題需要解決, 如提供光生載流子從內(nèi)部到表面的快速遷移, 抑制光生電子–空穴的復(fù)合, 以及構(gòu)建足夠的活性位點(diǎn), 促進(jìn)氮?dú)庠诖呋瘎┍砻娴幕罨痆3]。

鉍系化合物具有良好的光生載流子分離能力和可見(jiàn)光響應(yīng)性能得到了人們的青睞[4-7]。在眾多的鉍系化合物中, Bi2O3的價(jià)帶和導(dǎo)帶主要被O2P和Bi6P占據(jù), 這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其具有較高的電荷流動(dòng)性, 從而具有良好的光催化活性[8]。但是, 在應(yīng)用過(guò)程中, Bi2O3仍然存在可見(jiàn)光響應(yīng)低, 光生載流子復(fù)合率高等問(wèn)題[9-10]。摻雜改性是提高半導(dǎo)體材料光催化活性的有效途徑。當(dāng)元素被摻雜到半導(dǎo)體光催化劑中時(shí), 可以形成捕獲陷阱, 有效地抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合[11-12]。此外, 與傳統(tǒng)塊體納米材料相比, 二維半導(dǎo)體納米片可以有效改善電子遷移效率和表面能[13-15], 保證有效的光吸收和對(duì)目標(biāo)反應(yīng)物的吸附, 促進(jìn)界面催化反應(yīng)的發(fā)生[16], 同時(shí)有利于光生電荷快速地從材料內(nèi)部遷移至表面, 確保體相電荷具有較高的分離效率[17]。因此, 二維半導(dǎo)體納米片在光催化應(yīng)用中表現(xiàn)出無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)[18]?；诖? 本工作采用溶劑熱法制備了二維Zn--Bi2O3納米片, 并用多種檢測(cè)手段對(duì)復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征, 研究了二維Zn--Bi2O3納米片可見(jiàn)光固氮活性, 探討了Zn添加量對(duì)光催化固氮活性的影響, 并采用光電化學(xué)測(cè)試手段對(duì)光催化固氮機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 水熱法制備Zn摻雜二維層狀δ-Bi2O3

將1 mmol Bi (NO3)3·5H2O加入到20 mL乙二醇和無(wú)水乙醇的混合溶液(乙二醇:乙醇=1:4)中, 磁力攪拌30 min, 分別將不同量的Zn(CH3COO)2加入到20 mL乙二醇和無(wú)水乙醇的混合溶液中, 磁力攪拌30 min。將兩種溶液移入100 mL聚四氟乙烯水熱釜中, 裝填體積為70%, 160 ℃下反應(yīng)8 h。待溫度冷卻至室溫, 離心分離得到產(chǎn)物, 用無(wú)水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次, 60 ℃下干燥10 h, 收集樣品待用。分別加入2.2、4.4、6.6、8.8、11 mg的Zn(CH3COO)2, 根據(jù)Zn(CH3COO)2的加入量不同分別命名為2wt% Zn--Bi2O3, 4wt% Zn--Bi2O3, 6wt% Zn--Bi2O3, 8wt% Zn--Bi2O3, 10wt%Zn--Bi2O3。

1.2 光催化劑的表征

采用Shimadzu XRD-7000粉末衍射儀測(cè)定樣品的物相組成, 測(cè)試條件為40 kV、30 mA、=0.15418 nm。采用JEOL JSM-6700掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。以BaSO4為參照, 采用Shimadzu UV-2550測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。在晨華CHI660D電化學(xué)工作站上采集樣品的光電化學(xué)性質(zhì)。采用Hitachi F-4500熒光光譜儀分析樣品的熒光發(fā)射光譜。采用Bluker Quantax70 型能譜儀測(cè)定樣品的元素組成。采用JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用Edinburgh FLS920瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光分光光度計(jì)測(cè)定樣品的穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光壽命。采用ThermoScientific ESCALAB 250Xi光電子能譜儀測(cè)試樣品的電子結(jié)合能, 鋁靶Al Kα(1486.6 eV)為激發(fā)源, 用Cls的電子結(jié)合能(284.6 eV)校正誤差。

1.3 光催化固氮

在帶有石英蓋的自制反應(yīng)器里加入0.2 g光催化劑和200 mL蒸餾水, 在可見(jiàn)光照射下(300 W氙燈, 加420 nm濾波片)進(jìn)行光催化固氮。先向反應(yīng)器里通入氮?dú)?0 min, 打開氙燈光源, 保持氮?dú)獾牧魉贋?0 mL/min。每隔一定時(shí)間取5 mL反應(yīng)液, 使用國(guó)標(biāo)納氏試劑法測(cè)定反應(yīng)液中的氨含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的物相結(jié)構(gòu)分析

樣品的物相結(jié)構(gòu)用XRD表征, 結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可見(jiàn), 所有樣品在2=28°、32.3°、46.3°和55°有明顯衍射峰, 屬于立方晶系-Bi2O3(JCPDS 27-0052, Pn3m(224),===0.5525 nm)的特征衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)晶面。摻雜Zn不改變-Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu), 說(shuō)明摻雜的Zn沒(méi)有替代-Bi2O3晶格中的Bi, 而是摻雜在-Bi2O3的晶體間隙里, 屬于間隙摻雜。4wt% Zn--Bi2O3的電子結(jié)合能如圖1(b~e)所示。從圖1(b)中可以看出, 樣品由Bi、O、Zn三種元素組成, C元素可能是由于儀器的碳污染所致。從圖1(c)中可以看出, 樣品在158.5和163.8 eV處有明顯的特征峰, 分別對(duì)應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2, 表明4wt% Zn--Bi2O3中Bi以Bi3+的形式存在[19]。由O元素的XPS窄譜圖(圖1(d))可以看出, O元素在529.5和531.5 eV處出現(xiàn)特征峰, 表明4wt% Zn--Bi2O3中存在兩種不同類型的氧, 分別為晶格氧和表面吸附水的O-H鍵[20-21]。由Zn元素的XPS窄譜圖(圖1(e))可以看出, Zn元素在1025.3和1046.5 eV出現(xiàn)特征峰, 表明Zn元素以Zn2+的形式存在[22]。

1

圖1 (a)樣品的XRD圖譜, (b)4wt% Zn-δ-Bi2O3的XPS寬譜圖, (c)Bi元素, (d)O元素和(e)Zn元素的XPS窄譜圖

2.2 樣品的微觀形貌分析

用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HR-TEM)觀察了-Bi2O3和4wt% Zn--Bi2O3的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。從圖2(a~b)可以看出,-Bi2O3微球由大量的納米片組裝而成, 平均直徑0.7~1 μm。從圖2(d~f)可以看出, 摻雜4wt% Zn后, 樣品的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化, 形成更疏松的微球結(jié)構(gòu), 平均直徑為0.1~0.5 μm, 并且納米片更薄, 微觀尺寸更細(xì)膩。TEM照片(圖2(g))進(jìn)一步顯示制備的4wt% Zn--Bi2O3具有超薄納米片結(jié)構(gòu)。4wt% Zn--Bi2O3的HRTEM照片顯示(圖2(h)),-Bi2O3的晶格條紋清晰而規(guī)則, 通過(guò)精確測(cè)量, 晶格間距為0.35 nm, 對(duì)應(yīng)于-Bi2O3的(111)晶面。由4wt% Zn--Bi2O3的EDS面掃描分析結(jié)果(圖3(a~e))可以看出, 元素Zn、Bi、O元素均勻分布在復(fù)合光催化劑的表面。

2.3 樣品的光吸收性能分析

2.4 光催化固氮性能

樣品的光催化固氮性能如圖5(a~b)所示。由圖5(a)所示, 隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng), 所有樣品的氨生成量逐漸增加。經(jīng)過(guò)光照3 h后,-Bi2O3、2wt% Zn--Bi2O3、4wt% Zn--Bi2O3、6wt% Zn--Bi2O3、8wt% Zn-Zn--Bi2O3、10wt% Zn--Bi2O3的氨生成量分別為64、152.4、301.6、230、200、187.6 μmol·L–1。可見(jiàn), 摻雜Zn后,-Bi2O3的氨生成量明顯提高, 并且當(dāng)摻雜量為4wt%時(shí), 生成量最多, 大約為-Bi2O3的5倍。圖5(b)為所有樣品的氨生成速率圖, 可見(jiàn)在不同時(shí)刻, 所有樣品的氨生成速率明顯高于-Bi2O3, 4wt% Zn--Bi2O3的氨生成速率最高, 達(dá)到0.5mmol·g–1·h–1·L–1, 大約是-Bi2O3(0.1 mmol·g–1·h–1·L–1)的5倍。

2.5 機(jī)理分析

樣品的熒光光致發(fā)光光譜如圖6(a)所示, 從圖中可以看出, 樣品的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在380和480 nm,表明樣品紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)均有響應(yīng), 這是由樣品的帶隙躍遷和本征發(fā)光引起的。對(duì)比Zn--Bi2O3與-Bi2O3可以發(fā)現(xiàn), 所有Zn--Bi2O3都比純的-Bi2O3具有更低的熒光發(fā)射強(qiáng)度, 表明Zn--Bi2O3具有較低的光生電子–空穴復(fù)合率。其中, 4wt% Zn--Bi2O3具有最低發(fā)射強(qiáng)度, 表明其載流子復(fù)合速率最慢。樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度順序?yàn)?-Bi2O3>2wt% Zn--Bi2O3>10wt% Zn--Bi2O3>8wt% Zn--Bi2O3>6wt% Zn--Bi2O3>4wt% Zn--Bi2O3。樣品的熒光壽命如圖6(b)和表1所示, 由表1可得, Zn--Bi2O3擁有比純的-Bi2O3更長(zhǎng)的光載流子壽命, 其中, 4wt% Zn--Bi2O3具有最長(zhǎng)光載流子壽命, 達(dá)到0.3 ns, 可見(jiàn)其具有較高的光載流子分離效率。材料的光生載流子傳輸效率可以用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)定。圖6(c)為無(wú)光照時(shí)樣品的Nyqiust曲線, 圖6(d)為光照時(shí)樣品的Nyqiust曲線。由圖6(c~d)可得, Zn--Bi2O3比純-Bi2O3具有更小的圓弧半徑, 說(shuō)明Zn--Bi2O3的阻抗小。對(duì)比圖6(c~d)還可發(fā)現(xiàn), 所有樣品光照阻抗都比未光照阻抗小, 表明光照有利于電荷的轉(zhuǎn)移。同時(shí), 4wt% Zn--Bi2O3具有最小的圓弧半徑, 可見(jiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳遞效率。瞬態(tài)光電流密度的大小可以描述催化劑的光生電子–空穴的遷移效率, 一般認(rèn)為, 高的光電流密度意味著低的光生電子–空穴的復(fù)合率。從圖6(e)可以看出, 與-Bi2O3相比, Zn--Bi2O3的光生電流密度明顯增強(qiáng), 其中4wt% Zn--Bi2O3的光生電流密度最大, 是-Bi2O3的2.5倍, 因此4wt% Zn--Bi2O3具有較高的光生電子–空穴的遷移速率。根據(jù)熒光光譜、熒光壽命、電化學(xué)阻抗譜、光電流分析可以得出, 4wt% Zn--Bi2O3具有較高的光生電子–空穴的遷移速率和顯著的光載流子分離效率, 因此, 經(jīng)過(guò)3 h光照, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的氨生成量可達(dá)301.6 μmol·L–1。

圖2 (a~c)δ-Bi2O3的SEM照片; 4wt% Zn-δ-Bi2O3的SEM(d~f)、TEM(g)和HRTEM(h)照片

圖3 4wt% Zn-δ-Bi2O3的SEM照片(a)和EDS面掃描分布圖(元素總分布(b), Bi(c)、O(d)、Zn(e))

圖4 樣品的UV-Vis DRS圖譜

圖5 不同樣品的光催化氨生成量隨時(shí)間變化圖(a)和光催化固氮速率圖(b)

圖6 樣品的PL圖(a)、瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)圖(b)、未光照阻抗圖(c)、光阻抗圖(d)、光電流密度(e)和莫特肖特基圖(f)

圖6(f)為4wt% Zn/-Bi2O3和-Bi2O3的莫特肖特基能帶圖。由圖6(f)可以看出-Bi2O3為p型半導(dǎo)體,且-Bi2O3的費(fèi)米能級(jí)為2.3 eV, 4wt% Zn--Bi2O3的費(fèi)米能級(jí)為2.13 eV。一般來(lái)說(shuō), p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)比其價(jià)帶頂?shù)?.3 eV, 由此可得-Bi2O3的價(jià)帶為2.6 eV, 而4wt% Zn--Bi2O3的價(jià)帶為2.43 eV。結(jié)合UV-Vis DRS, 計(jì)算得到-Bi2O3的導(dǎo)帶為–0.29 eV, 4wt% Zn--Bi2O3的導(dǎo)帶為–0.39 eV, 4wt% Zn--Bi2O3的導(dǎo)帶比-Bi2O3的更負(fù), 明顯低于產(chǎn)生NH3的電位((N2/NH3)= –0.28 eV), 滿足生成NH3的電位能[23-24]。

Zn--Bi2O3光催化固氮過(guò)程(圖7)中, 摻雜Zn有兩個(gè)方面的作用: 一方面, Zn的摻雜可以促進(jìn)價(jià)帶和導(dǎo)帶的軌道雜化, 使-Bi2O3的吸收邊界發(fā)生紅移, 從而拓寬可見(jiàn)光的利用范圍; 另一方面, 二維層狀結(jié)構(gòu)具有豐富表面結(jié)構(gòu), 使更多的內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露在催化劑的表面, 體相的光生電子和空穴容易傳遞到表面, 有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是, 電荷傳遞速度快意味著電荷復(fù)合速率快, 如果傳遞到表面的電子能被捕獲, 打破了原來(lái)的電荷平衡, 電荷復(fù)合速率會(huì)得到明顯的抑制。Zn作為一種電子儲(chǔ)存型元素, 當(dāng)光生電子和空穴傳導(dǎo)至表面后, Zn的摻雜點(diǎn)會(huì)形成陷阱, 俘獲光生電子, 降低光生電子和空穴的復(fù)合效率, 從而提高催化劑的催化活性。

3 結(jié)論

利用簡(jiǎn)單水熱法可控合成了Zn摻雜-Bi2O3薄層狀可見(jiàn)光催化劑。結(jié)果表明, Zn的摻雜, 屬于間隙摻雜, 不改變-Bi2O3的立方晶相。Zn--Bi2O3是由納米片組裝成的直徑0.1~0.5 μm的微球。光催化活性實(shí)驗(yàn)表明, Zn摻雜-Bi2O3具有良好的可見(jiàn)光催化固氮活性, 可見(jiàn)光照3 h, 4wt% Zn--Bi2O3的氨的生成量為301.6 μmol·L–1, 反應(yīng)速率為0.5 mmol·g–1·h–1·L–1,是-Bi2O3的5倍。PL、EIS、光電流密度和瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果表明, Zn摻雜有效地促進(jìn)了光生電子和空穴的分離和遷移, 提高了樣品的光催化性能, 其中4wt% Zn--Bi2O3具有較低的光生電子–空穴復(fù)合效率。Zn的摻雜可以促進(jìn)價(jià)帶和導(dǎo)帶的軌道雜化, 拓寬可見(jiàn)光的利用范圍。同時(shí), Zn的摻雜點(diǎn)會(huì)形成陷阱, 俘獲光生電子, 降低光生電子和空穴的復(fù)合效率。

表1 樣品的光載流子壽命

圖7 光催化固氮機(jī)理圖

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Zn doping 2D Layered-Bi2O3Nanosheets for Photocatalytic Nitrogen Fixation

GAO Xiao-Ming, SHANG Yan-Yan, LIU Li-Bo, NIE Wei

(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China)

Surface traps are formed by doping element into catalyst, which effectively inhibits the recombination of photogenerated carriers and achieves excellent photocatalytic nitrogen fixation performance consequently. Two-dimensional Zn--Bi2O3nanosheets were preparedsolvothermal method using Bi(NO3)3·5H2O and Zn(CH3COO)2as raw materials. The morphology, element composition and light-harvesting capability were characterized by XRD, SEM, EDS, XPS, TEM, and UV-Vis DRS. The results show that Zn doping attributs to interstitial deposition, and Zn--Bi2O3microspheres are assembled from 2D nanosheets. The ability of photocatalytic nitrogen fixation over photocatalyst was explored under room temperature and atmospheric pressure with visible light irradiation. The results show that the ammonia production over 4wt% Zn--Bi2O3could reach 301.6 μmol·L–1after 3 h irradiation. The mechanism of photocatalytic ammonia synthesis was investigated by means of fluorescence, photocurrent and impedance spectra. Zn doping not only broadens the utilization range of visible light-harvesting, but also inhibits the recombination of photogenerated electron-hole pairs, and thus improves the performance of photocatalytic nitrogen fixation.

Zn doping;-Bi2O3; nitrogen fixation; 2D layered structure

O643

A

1000-324X(2019)09-0967-07

10.15541/jim20180595

2018-12-21;

2019-01-29

國(guó)家自然科學(xué)基金(21766039); 延安市科技局項(xiàng)目(2016CGZH-10); 延安大學(xué)研究生處基金項(xiàng)目(YDYJG2018021)

National Natural Science Foundation of China (21766039); Major Project of Yanan Science and Technology Bureau of China (2016CGZH-10); Project of Graduate Student Office of Yan'an University(YDYJG 2018021)

高曉明(1979–), 男, 博士, 副教授. E-mail: dawn1026@163.com