許云青, 王海增

EDTA輔助水熱法制備不同形貌的氟化鎂鈉

許云青, 王海增

(中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100)

以氟化鈉、六水合氯化鎂為主要原料, EDTA (乙二胺四乙酸二鈉鹽)為輔助劑, 通過水熱法制備出不同形貌的氟化鎂鈉?？疾炝巳芤簆H、反應(yīng)溫度、時間和絡(luò)合劑對產(chǎn)物形貌和物相的影響, 并對其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段對產(chǎn)物形貌和物相進(jìn)行了表征。結(jié)果表明: 在該反應(yīng)體系中, EDTA既作為原料提供鈉離子, 又作為絡(luò)合劑與鎂離子形成絡(luò)合物; 反應(yīng)溫度、pH和絡(luò)合劑對產(chǎn)物的形貌和物相有較大影響; 所得產(chǎn)物結(jié)晶度高, 有表面光滑的微米立方體晶體和納米粒子聚集的微米空心球顆粒, 粒徑均在1~3 μm之間。

水熱法; 氟化鎂鈉; 絡(luò)合劑; 反應(yīng)機(jī)理

鈣鈦礦型復(fù)合金屬氟化物具有光致發(fā)光性、離子導(dǎo)電性、鐵磁性、高熱穩(wěn)定性、高透射率和低折射率等特點, 廣泛用于新型固體激光器、X射線存貯材料、閃爍材料、能量轉(zhuǎn)換材料、顯示材料和信息運(yùn)輸材料[1-3]等領(lǐng)域。NaMgF3作為一種鈣鈦礦型復(fù)合金屬氟化物具有典型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu), Na+和F-共同構(gòu)成立方緊密堆積結(jié)構(gòu), Na+周圍有12個F–配位, Mg2+占據(jù)著由F–形成的全部八面體空隙[4]。氟化鎂鈉的能帶間隙為5.90 eV[5], 是一種間接寬帶系絕緣體; 氟化鎂鈉在0~5.5 eV能量范圍內(nèi)具有高透射率, 低折射率(氟化鎂鈉在可見光范圍內(nèi)的折射率僅為1.310), 可以作為抗反射涂層材料。同時氟化鎂鈉作為一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基質(zhì), 容易摻入二價和三價激活粒子, 具有良好的光學(xué)均勻性、各向同性、低熔點和高光學(xué)透明度等特點, 是一種良好的激光基體材料[6]。NaMgF3與MgSiO3既是等電子體, 又具有相同結(jié)構(gòu)。因此NaMgF3可作為研究MgSiO3結(jié)構(gòu)性質(zhì)的替代產(chǎn)品[7-9]。光催化降解實驗表明氟化鎂鈉具有較高的光催化活性[10], 可以有效降解水溶性染料, 推測可應(yīng)用于空氣凈化、污水處理和紡織品行業(yè)等領(lǐng)域。

目前合成氟化鎂鈉的方法有高溫固相法[11]、微乳液法[5]、直接沉淀法[12-13]和乙二醇回流法[14]等。其中, 高溫固相法反應(yīng)溫度高, 能耗大, 對反應(yīng)設(shè)備要求嚴(yán)苛, 最主要的是難以排除高溫固相法容易污染產(chǎn)品的缺陷。微乳液法和乙二醇回流法需要使用大量有機(jī)溶劑, 成本高、環(huán)境不友好。與其他化學(xué)方法相比, 水熱法制備氟化鎂鈉粉體的優(yōu)點主要有: 反應(yīng)溫度低; 制備工藝簡單; 通過改變水熱反應(yīng)條件可以控制產(chǎn)物物相和形貌; 無需高溫焙燒, 避免了在這些過程中可能產(chǎn)生的產(chǎn)品污染等。

本工作以EDTA為絡(luò)合劑, 通過與Mg2+形成絡(luò)合物控制Mg2+釋放速度, 在溫和條件下制備高結(jié)晶度的氟化鎂鈉微米立方體晶體和納米晶團(tuán)聚的微米空心球顆粒。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗所用試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 均為分析純級別(Analytical Grade, AR), 不經(jīng)二次提純直接使用, 溶液均采用去離子水配制。取一定體積Na2-EDTA(0.1 mol/L), 加1 mol/L MgCl2, 保持Na2-EDTA/MgCl2(摩爾比)為1, 攪拌20 min, 分別調(diào)節(jié)pH、溫度和時間, 得到混合液A; 緩慢滴加NaF (0.5 mol/L), 保持(Mg2+)/(F–)=1/3, 攪拌60 min, 得到混合液B; 將混合液B倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中, 放入鼓風(fēng)干燥箱, 一定溫度下水熱晶化、冷卻、離心, 用蒸餾水洗滌3次, 無水乙醇洗滌2次, 60 ℃干燥后得到產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

采用BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射儀對合成的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析, 衍射參數(shù): Cu K輻射(=0.15406 nm), 管電壓40 kV, 電流150 mA, 掃描速度4(°)/min。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對合成產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察和分析。采用TENSOR 27型FT-IR對產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對樣品物相和形貌的影響

圖1是采用EDTA輔助水熱法, 在不同pH溶液中120 ℃反應(yīng)24 h所得樣品的XRD圖譜。由XRD分析結(jié)果可知, pH=5條件下不能得到氟化鎂鈉純相, 推測在酸性條件下有少量乙二胺四乙酸副產(chǎn)物生成導(dǎo)致產(chǎn)物不純, 紅外譜圖分析證實了此推測。pH=7和pH=9時產(chǎn)物所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 13-0303)一致, 衍射峰衍射強(qiáng)度高, 峰型尖銳, 說明在中性和弱堿性條件下均可制得高結(jié)晶度、高純度的氟化鎂鈉。

圖2為不同pH條件下所得產(chǎn)物的FT-IR圖譜。由圖2可知, 位于3460 cm?1處寬而平滑的吸收帶是分子間氫鍵或水分子中O?H的伸縮振動峰; 1635 cm?1處是COO?的伸縮振動峰; 1407 cm?1是OH?的彎曲振動峰; 位于489 cm?1附近的吸收峰則是F–Mg鍵造成的。FT-IR的分析結(jié)果說明, pH=5時紅外譜圖的峰比較復(fù)雜, 1635 cm?1處出峰明顯, 說明產(chǎn)物不純, 可能存在EDTA。

圖1 不同pH下所得樣品的XRD圖譜(120 ℃, 24 h)

圖2 不同pH下所得樣品的紅外譜圖(120 ℃, 24 h)

圖3是不同pH下反應(yīng)所得樣品的SEM照片。pH=5條件下其產(chǎn)物形貌不規(guī)則(圖3(a1~a2)); pH=7時產(chǎn)物是由大量立方體團(tuán)聚形成的類球形, 粒徑約為1.0~1.5 μm (圖3(b1~b2)); pH=9時, 產(chǎn)物形貌為規(guī)則的微米空心球(圖3(c1~c2)), 粒徑大小均勻, 該微米空心球是由大量小納米晶體團(tuán)聚而成, 且堆積比較致密。不同pH下所得產(chǎn)物的不同是因為不同酸度下Mg2+和EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同, 見公式(1)。隨pH升高, 酸效應(yīng)系數(shù)減小, 絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)增大, 表1列出了不同pH時Mg-EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)lgMgY、酸效應(yīng)系數(shù)lgY(H)和條件穩(wěn)定常數(shù)lgMgY。pH越大, 絡(luò)合物越穩(wěn)定, Mg-EDTA絡(luò)合物中的Mg2+越不易釋放, 所以產(chǎn)物由小顆粒堆積而成。

(a1, a2) pH=5; (b1, b2) pH=7; (c1, c2) pH=9

表1 不同pH時Mg-EDTA絡(luò)合物的lgKMgY、lgαY(H)和lgK'MgY

2.2 溫度對樣品物相和形貌的影響

采用水熱法, pH=9條件下不同溫度反應(yīng)24 h所得樣品的XRD圖譜基本一致, 均與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 13-0303)一致, 且衍射峰強(qiáng)度高, 峰型尖銳, 表明在五個溫度下均可得到高純度、高結(jié)晶度的氟化鎂鈉。

圖4是不同溫度下反應(yīng)所得樣品的SEM照片。反應(yīng)溫度為80 ℃時, 其產(chǎn)物是規(guī)則的立方體, 結(jié)晶度高, 粒徑約為2.5 μm (圖4(a1~a2)); 反應(yīng)溫度為100 ℃時, 其產(chǎn)物形貌不規(guī)則, 有類似空心球結(jié)構(gòu)和立方體結(jié)構(gòu)(圖4(b)); 反應(yīng)溫度120 ℃時, 產(chǎn)物為規(guī)則的空心球, 粒徑約為1～2 μm(圖4(c)); 反應(yīng)溫度為140 ℃時, 其產(chǎn)物形貌向立方體轉(zhuǎn)變(圖4(d)); 反應(yīng)溫度為160 ℃時得到的產(chǎn)物是表面光滑、棱角分明的規(guī)則立方體(圖4(e)), 與80 ℃下反應(yīng)產(chǎn)物相比, 形貌相同但粒徑減小。因為溫度高時Mg-EDTA絡(luò)合物中的Mg2+釋放速度變快, 導(dǎo)致晶核形成速度加快, 產(chǎn)物粒徑減小?？梢姴煌瑴囟认庐a(chǎn)物形貌差別較明顯, 表明溫度對產(chǎn)物形貌的影響較大。

2.3 時間對樣品物相和形貌的影響

采用EDTA輔助水熱法, 在pH=9, 80 ℃下反應(yīng)不同時間所得樣品的XRD圖譜均與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 13-0303)一致, 且衍射峰強(qiáng)度高, 峰型尖銳, 說明了不同晶化時間所得到的均為氟化鎂鈉, 且具有高的結(jié)晶度和純度。

圖4 不同溫度下所得樣品的SEM照片(pH=9, 24 h)

(a1, a2) 80 ℃; (b) 100 ℃; (c) 120 ℃; (d) 140 ℃; (e) 160 ℃

圖5是不同陳化時間所得樣品的SEM照片, 可見不同陳化時間所得產(chǎn)物均為規(guī)則的立方體, 隨反應(yīng)時間的延長, 粒徑大小出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。

2.4 添加絡(luò)合劑對樣品物相和形貌的影響

采用水熱法, pH=9, 120 ℃下反應(yīng)24 h, 添加和未添加絡(luò)合劑EDTA所得樣品的XRD圖譜和SEM照片如圖6所示。由XRD圖譜可知, 兩種條件下所得樣品的物相不同, 添加EDTA所得產(chǎn)物的XRD圖譜與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 13-0303)一致, 衍射峰強(qiáng)度高, 峰型尖銳, 說明得到的是高結(jié)晶度、高純度的氟化鎂鈉。未添加EDTA得到的產(chǎn)物對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知是氟化鎂, 表明在反應(yīng)中EDTA作為反應(yīng)物起到了提供Na+的作用。由SEM照片可知未添加EDTA絡(luò)合劑時產(chǎn)物為不規(guī)則的塊狀, 如圖6(b), 而添加EDTA所得產(chǎn)物為形貌規(guī)則的微米空心球, 如圖3(c)。

圖5 不同時間下所得樣品的SEM照片(pH=9, 80 ℃)

(a) 2 h; (b) 8 h; (c) 12 h; (d) 24 h

圖6 添加和未添加EDTA所得樣品的XRD圖譜和SEM照片(pH=9, 120 ℃, 24 h)

2.5 反應(yīng)機(jī)理討論

EDTA是一種常用的絡(luò)合劑, 其分子中有2個氨基氮和4個羧基氧, 能與金屬離子配位, EDTA與Mg2+絡(luò)合反應(yīng)如圖7所示。當(dāng)EDTA加入到溶液中后, Mg2+迅速與EDTA絡(luò)合形成Mg-EDTA絡(luò)合物, Mg-EDTA遇到F–和Na+經(jīng)水熱反應(yīng)生成沉淀, 反應(yīng)原理如式(2, 3), 其中Y代表EDTA。

Mg2++H2Y2–=MgY2–+2H+(2)

MgY2–+Na++3F–=NaMgF3+Y4–(3)

空心球結(jié)構(gòu)氟化鎂鈉的形成機(jī)理如圖8所示, 紅色代表氣泡, 藍(lán)色代表氟化鎂鈉納米晶粒, 在液相化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體通常作為氣泡釋放, 這將在液相內(nèi)產(chǎn)生許多氣–液界面, 溶液中的氣–液界面可以作為納米晶體的團(tuán)聚中心[15]。生成的納米粒子由于表面能高, 具有聚集在一起以釋放納米晶體高表面能的趨勢, 在反應(yīng)系統(tǒng)中形成氣泡可以使該團(tuán)聚過程以可控的方式進(jìn)行。該過程在熱力學(xué)上顯然是有利的, 一方面, 在凹形界面(氣泡和本體液相之間)上的溶劑分子上的力是不對稱的, 因此這些分子需要其他物質(zhì)(例如, 納米晶體)來穩(wěn)定; 另一方面, 應(yīng)釋放納米晶體的高表面張力以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。結(jié)果是原位產(chǎn)生的納米晶體傾向于移動到界面區(qū)域中, 當(dāng)該區(qū)域中的納米晶體的濃度足夠高時, 微小的納米晶體將彼此相互作用以形成空心球結(jié)構(gòu),其中氣泡為軟物理模板[16], 這個過程被命名為“氣液界面聚集機(jī)制”。

圖7 EDTA與Mg2+絡(luò)合反應(yīng)示意圖

圖8 空心球狀氟化鎂鈉形成機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

1) 使用EDTA輔助水熱法制備出氟化鎂鈉 規(guī)則立方體晶體和空心球顆粒, 可以有效控制產(chǎn)物形貌。

2) 不同酸度下EDTA輔助水熱法制備氟化鎂鈉顆粒, Mg2+和EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)是不同的, 所以選擇合適的pH對產(chǎn)物的純度具有重要影響, 中性和弱酸性條件下產(chǎn)物純度高、形貌好。

3) 通過反應(yīng)溫度控制Mg-EDTA絡(luò)合物中Mg2+的釋放速度和氣泡的產(chǎn)生, 可以得到不同的形貌及大小, 對產(chǎn)物物相沒有影響。反應(yīng)時間對產(chǎn)物物相和形貌的影響較小。

4) 絡(luò)合劑EDTA既可通過“氣–液界面聚集機(jī)制”和氣泡一起對產(chǎn)物形貌進(jìn)行調(diào)控, 制得空心球狀氟化鎂鈉, 又可通過釋放Na+為氟化鎂鈉的制備提供原料。

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Sodium Magnesium Fluoride Particles of Different Morphologies: Prepared by EDTA-assisted Hydrothermal Method

XU Yun-Qing, WANG Hai-Zeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Different morphologies of sodium magnesium fluoride particles were prepared by EDTA-assisted hydrothermal method using sodium fluoride, magnesium chloride hexahydrate as main materials and EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt) as auxiliary agent. Influence of solution pH, reaction temperature, time and complexing agent on the morphology and phase of the products was investigated, and the formation mechanism was discussed. Samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results show that the EDTA not only provides sodium ions as raw material, but also forms complex with magnesium ions as a complexing agent in the reaction system. Reaction temperature, pH and complexing agent have great influences on the morphologies and phase of the products. The obtained products have microcube crystals with a smooth surface and micron-sized hollow spheres polymerized with nanoparticles. And the products have high crystallinity with crystal dimension ranging from 1 μm to 3 μm.

hydrothermal method; sodium magnesium fluoride; complexing agent; reaction mechanism

O614

A

1000-324X(2019)09-0933-05

10.15541/jim20180530

2018-11-13;

2019-01-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項(201964021) Fundamental Research Funds for the Central Universities (201964021)

許云青(1992-), 女, 碩士研究生. E-mail: xuyunqingqing@163.com

王海增, 教授. E-mail: haizwang@ouc.edu.cn