吳志連 王輝 楊培志 任曉光

摘? 要：鋼鐵工業(yè)尾氣傳統(tǒng)利用思路是燃燒供熱或發(fā)電，但是該過程能量轉(zhuǎn)換效率相對較低。乙醇作為重要的清潔能源化學(xué)品，其價格穩(wěn)定、市場缺口大，有望為鋼鐵工業(yè)尾氣創(chuàng)新利用提供一條新路徑。鋼鐵工業(yè)尾氣制無水乙醇技術(shù)實施的關(guān)鍵在于選擇合適的乙醇生產(chǎn)工藝?；谇叭搜芯砍晒撐母攀隽虽撹F工業(yè)尾氣發(fā)酵法制無水乙醇工藝的背景、商業(yè)進展及其特點，重點闡述了采用鋼鐵工業(yè)尾氣經(jīng)凈化分離、甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇路線。

關(guān)鍵詞：鋼鐵工業(yè)尾氣;二甲醚;乙酸甲酯;乙醇;分子篩;催化劑

中圖分類號：TQ223? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標(biāo)志碼：A

0 引言

鋼鐵工業(yè)是我國重工業(yè)的基礎(chǔ)，是衡量國家綜合國力和工業(yè)化水平的重要因素，為經(jīng)濟發(fā)展創(chuàng)造了巨大的財富和貢獻。2018年，我國的粗鋼產(chǎn)量9.28億噸，鋼材產(chǎn)量11.06億噸，其中粗鋼約占全球產(chǎn)量的一半。目前由于環(huán)保壓力，國內(nèi)多數(shù)鋼鐵企業(yè)需要搬遷。在鋼鐵企業(yè)資源化、生態(tài)化、低碳化發(fā)展背景下，我國很多鋼鐵企業(yè)致力于走綠色發(fā)展道路，從傳統(tǒng)走向創(chuàng)新，從單一走向多元，并成為集鋼鐵產(chǎn)品制造功能、能源轉(zhuǎn)換功能、社會大宗廢棄物處理與消化功能于一體的循環(huán)型企業(yè)。鋼鐵工業(yè)尾氣（合成氣）雖然可用于發(fā)電及鋼鐵制造過程中加熱，但是能量利用效率不高。利用鋼鐵工業(yè)尾氣生產(chǎn)無水乙醇，則有望解決能源利用效率不高的難題，它的“身價”可成倍增長。2018年8月22日，國務(wù)院常務(wù)會議明確指出：“開展秸稈、鋼鐵工業(yè)尾氣等制燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范。會議決定擴大車用乙醇汽油推廣使用，除原有11個試點省份外，今年進一步在北京等15個省份推廣。”該會議精神引發(fā)了業(yè)界的廣泛關(guān)注，并為鋼化聯(lián)產(chǎn)注入了一針強心劑。

1 鋼鐵工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇工藝

1.1 工藝背景

鋼鐵工業(yè)尾氣（富含二氧化碳、甲烷和一氧化碳，統(tǒng)稱為C1化合物）排放量的增加對全球變暖和其他環(huán)境問題將產(chǎn)生重大影響。碳捕集和儲存（CCS）是抑制全球變暖的重要舉措之一，但目前現(xiàn)有的碳捕集和儲存技術(shù)的總體成本仍然無法大規(guī)模部署。利用能夠消化C1化合物的微生物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品是減少碳排放，并將其有害后果降至最低，同時獲得額外經(jīng)濟效益的一個重要驅(qū)動力。

1.2 商業(yè)進展

乙醇的生物合成備受世界矚目，該工藝的反應(yīng)方程式如下：

6CO + 3H2O = C2H5OH + 4CO2

美國朗澤科技（Lanzatech）采用全球領(lǐng)先的生物科技，將鋼鐵、石油等煤氣、廢棄生物質(zhì)、城市垃圾轉(zhuǎn)化為乙醇、蛋白飼料等高附加值產(chǎn)品，實現(xiàn)廢棄資源的清潔利用，踐行綠色低碳、循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的理念。目前，該公司已部署3個商用乙醇生產(chǎn)設(shè)施，分別與中國寶武鋼集團、首鋼集團和比利時安賽樂米塔爾鋼鐵集團（Arcelor Mittal）合作。此外，朗澤科技有3個正在開發(fā)的商業(yè)規(guī)模乙醇項目，分別是南非斯瓦瓦納（Swayana）的鐵合金廠煤氣制乙醇項目，印度石油（Indian Oil）的煉油工業(yè)排放氣制乙醇項目和美國埃米蒂斯（Aemetis）的生物質(zhì)基合成氣制乙醇。朗澤科技還在日本經(jīng)營一家試點工廠，采用來自未分類城市固體廢物的合成氣制乙醇。

成立于2006年的美國克斯卡塔（Coskata）也在部署合成氣制乙醇的示范裝置，首先使用生物質(zhì)氣化的合成氣，然后使用重整的CH4。克斯卡塔于2015年倒閉，Coskata技術(shù)后來被Synata Bio收購。此外，成立于2011年的合資企業(yè)英力士生物（Ineos Bio）也開發(fā)了一種合成氣制乙醇工藝，但在2016年停止運營。根據(jù)相關(guān)報道，合成氣中氰化氫含量高是造成英力士生物公司經(jīng)營困難的主要原因。2017年，英力士生物被巨鵬生物（Jupeng Bio）收購。

1.3 工藝特點

合成氣發(fā)酵法制無水乙醇工藝的特點：

1）厭氧細菌可高效地吸收合成氣中的一氧化碳以滿足細胞分裂和新陳代謝。

2）厭氧細菌暴露在氧氣中就會死亡，因此對人類、動物和環(huán)境沒有危害。

3）合成氣被輸送到發(fā)酵裝置中，發(fā)酵過程只需要幾分鐘。

4）生化合成乙醇反應(yīng)在常溫常壓下進行。

5）細菌對合成氣組分變動的寬容性較大。

6）發(fā)酵過程會產(chǎn)生一定的工業(yè)廢水。

7）大部分細菌僅能代謝合成氣中的一氧化碳。

8）一氧化碳的理論利用率為33%。

2 鋼鐵工業(yè)尾氣經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇工藝

2.1 工藝背景

目前，我國正加快推進構(gòu)建“清潔低碳、安全高效”的能源體系，積極推廣低碳新技術(shù)、新工藝，實現(xiàn)二氧化碳減排和環(huán)境保護的目標(biāo)。如何實現(xiàn)鋼鐵廠清潔低碳發(fā)展，是中國鋼鐵行業(yè)面臨的共同問題，鋼鐵工業(yè)尾氣綜合應(yīng)用，已成為鋼鐵企業(yè)重點攻關(guān)的課題。針對鋼鐵工業(yè)尾氣含有的碳、氫資源，我國開發(fā)了多條高效清潔利用技術(shù)路線。利用鋼鐵工業(yè)尾氣中的CO和H2為原料經(jīng)甲醇、二甲醚、醋酸甲酯生產(chǎn)乙醇，同時有效分離出鋼鐵工業(yè)尾氣中CH4，作為替代天然氣使用。乙醇可以進一步與化工產(chǎn)業(yè)結(jié)合，延伸鋼鐵企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，如與焦化苯聯(lián)產(chǎn)乙苯、苯乙烯、中間產(chǎn)品乙酸甲酯可生產(chǎn)醋酸和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。這些技術(shù)為鋼鐵工業(yè)尾氣綜合利用提供了新思路。

2.2 商業(yè)進展

2017年1月，我國成功建成了世界上第一座10萬噸/年合成氣制無水乙醇的工業(yè)裝置，該裝置采用大連化物所劉中民院士團隊開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的合成氣制乙醇（以下簡稱DMTE）技術(shù)，目前已平穩(wěn)運行兩年多。DMTE技術(shù)工藝的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

CH3OCH3+CO=CH3COOCH3

CH3COOCH3+2H2=C2H5OH+CH3OH

DMTE技術(shù)是以合成氣為原料，經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫路線制取乙醇的技術(shù)，該工藝具有原料不受糧食或生物質(zhì)供應(yīng)來源及價格的制約，同時產(chǎn)品選擇性高、反應(yīng)條件溫和、催化劑廉價、無有毒氣體排放、產(chǎn)品中沒有乙醇-水二元共沸物、相對傳統(tǒng)工藝成本優(yōu)勢明顯等優(yōu)點，備受海內(nèi)外眾多業(yè)主的關(guān)注。截至目前，DMTE技術(shù)在國內(nèi)已推廣許可3套，累計無水乙醇產(chǎn)能達120萬噸/年?；贒MTE技術(shù)，陜西延長石油榆神能源化工有限責(zé)任公司的50萬噸/年煤基乙醇項目已開工建設(shè)，該項目已列入國家《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》，也是陜西省重點項目和榆林十大標(biāo)桿能化項目。該項目投資64億元，年轉(zhuǎn)化原煤150萬噸，主要產(chǎn)品為無水乙醇。該項目建成后，對推廣乙醇汽油、打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)、保障能源安全具有重要作用。此外，乙醇的下游產(chǎn)品非常豐富，通過該乙醇路線可生產(chǎn)低成本的聚乙烯、聚氯乙烯、EVA樹脂等高附加值產(chǎn)品。

該技術(shù)的突破為世界新能源和精細化工行業(yè)提供了巨大的機遇，并且可顯著增加相關(guān)企業(yè)的經(jīng)濟效益。作為延長石油與大連化物所共同投資打造的國家級高新技術(shù)企業(yè)——延長中科（大連）能源科技股份有限公司承接DMTE全套工藝設(shè)計及核心催化劑生產(chǎn)專利技術(shù)，致力于開展DMTE專利技術(shù)在全球的許可推廣，為世界天然氣、煤炭的清潔高效利用提供有力的技術(shù)支撐。

2.3 工藝特點

DMTE工藝的特點：

1）產(chǎn)物分離后直接為無水乙醇。

2）羰基化和加氫催化劑為非貴金屬催化劑。

3）工藝無腐蝕，對設(shè)備材質(zhì)無特殊要求。

4）乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學(xué)品。

5）羰基化過程只需富CO氣體、加氫過程只需富H2氣體。

6）可將甲醇、二甲醚廠改造為乙醇廠。

7）可大幅度降低乙醇生產(chǎn)成本。

8）為獲取高純乙烯提供了一條更為經(jīng)濟便捷的新路徑。

3 結(jié)語

利用鋼鐵工業(yè)尾氣生產(chǎn)無水乙醇，既可提高資源利用效率，同時也能提高鋼鐵企業(yè)的經(jīng)濟效益。發(fā)酵法工藝具有反應(yīng)條件溫和、細菌對合成氣組分變動的寬容性較大等特點，為鋼化聯(lián)產(chǎn)提供了新的啟發(fā)。DMTE工藝具有乙醇生產(chǎn)成本低、合成氣利用率高和占地面積小等特點，大規(guī)模無水乙醇生產(chǎn)裝置的投資及產(chǎn)品成本優(yōu)勢顯著。

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[6]吳志連.鋼鐵廠有“氣”往哪“撒”？丨科普 [DB/OL]. https：//mp.weixin.qq.com/s/TTkEoudgM6c6v2RGLNiPMw， 2018-08-23.