(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院環(huán)境工程系，哈爾濱 150076)

0 引 言

多壁碳納米管(MWNT)是由石墨層片卷曲成納米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、高比表面能、高反應(yīng)活性，在電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。在環(huán)境領(lǐng)域方面，多壁碳納米管因其具有大的比表面積、高的空隙率及表面易被修飾等特性，能夠?yàn)殛庪x子、陽離子和有機(jī)分子提供大量的吸附點(diǎn)，作為一種新型的吸附材料在有毒有害污染物質(zhì)處理中有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。

蘇丹紅Ⅰ化學(xué)名為1-苯基偶氮-2-萘酚(C16H12N2O)是一種油溶性偶氮染料，在染料工業(yè)中被廣泛應(yīng)用[4]。而其形成的廢水可生化性差、色度高，降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物苯胺有制毒性是工業(yè)廢水處理中的難題。吸附法具有效率高、成本低、操作彈性大、出水水質(zhì)較好并對(duì)有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)點(diǎn)，被用于染料廢水處理中[5]。文中利用改性處理后的多壁碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ進(jìn)行吸附處理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

蘇丹紅Ⅰ，純度97%；多壁碳納米管，純度≥95%，直徑20～30 nm，長(zhǎng)度10～30 nm；無水乙醇，純度95%；次氯酸鈉、硝酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 多壁碳納米管的改性

預(yù)處理：稱取一定量的多壁碳納米管放入燒杯中，加入適量65%的濃硝酸攪拌均勻，室溫超聲30 min，冷卻靜置24 h，水洗至中性，抽濾，90 ℃下干烘12 h，研磨備用。

改性實(shí)驗(yàn)：稱取0.5 g經(jīng)過預(yù)處理的多壁碳納米管，加入50 mL一定濃度的NaClO溶液，超聲30 min，于一定溫度條件下磁力攪拌一定時(shí)間，冷卻、過濾、水洗，65 ℃干烘后得到改性壁碳納米管。以濃度為10 mg/L的蘇丹紅Ⅰ水樣為吸附處理目標(biāo)物，20 ℃水浴振蕩0.5 h，過濾得濾液，在波長(zhǎng)464 nm處測(cè)得濾液的吸光度，計(jì)算蘇丹紅Ⅰ的去除率，根據(jù)去除率來評(píng)價(jià)多壁碳納米管的改性效果。

1.3 改性碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ的吸附處理

取100 mL一定濃度的蘇丹紅Ⅰ溶液于錐形瓶中，加入一定量改性碳納米管，在一定溫度下水浴振蕩一定時(shí)間后，過濾得到濾液，在464 nm處測(cè)得濾液的吸光度，計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 多壁碳納米管的改性效果

以NaClO作為多壁碳納米管的改性劑，分別討論了NaClO溶液濃度、改性溫度和改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響，以蘇丹紅Ⅰ為處理目標(biāo)物，得到如圖1-3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 NaClO濃度對(duì)改性效果的影響

圖2 改性溫度對(duì)改性效果的影響

圖3 改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響

由圖1中可知，在改性溫度為50 ℃、改性時(shí)間為1 h時(shí)，隨著NaClO濃度的增加改性處理后的多壁碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ去除率呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)。當(dāng)NaClO濃度為50 mg/L時(shí)去除率最高達(dá)到71.8%，當(dāng)NaClO濃度為60 mg/L時(shí)去除率又有所下降，可能是隨著NaClO濃度的增加，引入了更多的含氧官能團(tuán)，去除效果增強(qiáng)；但當(dāng)NaClO濃度過高時(shí)，過多的強(qiáng)氧化劑破壞了碳納米管的結(jié)構(gòu)[15]，所以去除效果下降。

由圖2可知，改性溫度從30 ℃升高至70 ℃，改性處理后的多壁碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ去除率呈下降趨勢(shì)且現(xiàn)象明顯，去除率從79.0%下降到42.2%。因?yàn)闇囟壬?，加快了ClO-的分解，導(dǎo)致體系中參與改性的ClO-數(shù)量的減少，所以去除效果下降。

由圖3可知，改性時(shí)間在20～60 min時(shí)，改性處理后的多壁碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，但是當(dāng)改性時(shí)間延長(zhǎng)至90 min時(shí)去除率明顯下降。

另外，對(duì)改性前后多壁碳納米管吸附蘇丹紅Ⅰ的去除效果進(jìn)行了對(duì)比，未改性多壁碳納米管的去除率為36.5%，改性后多壁碳納米管的去除率為83.7%，并且通過觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，改性多壁碳納米管處理后的蘇丹紅Ⅰ水樣經(jīng)過濾得到的濾液澄清，未改性多壁碳納米管濾液呈輕微灰黑色，由此可知，改性多壁碳納米管較未改性多壁碳納米管更容易從蘇丹紅Ⅰ水樣中分離，所以利用NaClO對(duì)多壁碳納米管的改性是成功的。

2.2 改性碳納米管處理蘇丹紅Ⅰ的條件分析

以在NaClO濃度為50 mg/L、改性溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下得到的改性多壁碳納米管為吸附劑，對(duì)蘇丹紅Ⅰ水樣進(jìn)行吸附處理，分別討論了蘇丹紅Ⅰ水樣的初始濃度、改性多壁碳納米管加入量、吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)蘇丹紅Ⅰ去除效果的影響，得到如圖4-7所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 蘇丹紅Ⅰ初始濃度對(duì)吸附效果的影響

圖5 改性碳納米管加入量對(duì)吸附效果的影響

圖6 吸附處理溫度對(duì)吸附效果的影響

圖7 吸附處理時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著蘇丹紅Ⅰ初始濃度的增加，去除率先增后降。在蘇丹紅Ⅰ濃度較低時(shí)，隨蘇丹紅Ⅰ濃度增加，有越來越多蘇丹紅分子與吸附劑的羧基發(fā)生反應(yīng)，使去除率增加；當(dāng)蘇丹紅Ⅰ濃度進(jìn)一步增大時(shí)，吸附劑的羧基被大量占據(jù)之后，失去了與蘇丹紅分子繼續(xù)反應(yīng)的能力，因此去除率下降。由圖5可知，隨著吸附劑的增多，蘇丹紅Ⅰ的去除率呈增加趨勢(shì)，只是增加趨勢(shì)逐漸變緩。由圖6可知，在低溫條件下去除效果顯著，多壁碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ的去除作用是先吸附后分解，低溫對(duì)于吸附更有利，當(dāng)溫度升高時(shí)，吸附劑彼此之間的碰撞頻率增大，導(dǎo)致與吸附劑結(jié)合的蘇丹紅分子由于碰撞作用而從吸附劑表面解析下來，所以吸附實(shí)驗(yàn)在較低溫度條件下進(jìn)行。由圖7可知，在1.5 h時(shí)去除率達(dá)到最大值92.4%。

3 結(jié)束語

(1)利用NaClO對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行改性處理，得到的最佳改性條件是：NaClO濃度為50 mg/L、改性溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h；且改性后的多壁碳納米管對(duì)蘇丹紅Ⅰ的去除效果明顯優(yōu)于未改性的多壁碳納米管。

(2)在蘇丹紅Ⅰ初始濃度為10 mg/L-1，改性碳納米管加入量為50 mg/100 ml水樣，水浴振蕩溫度為20 ℃，吸附反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，蘇丹紅Ⅰ的去除效果最佳。