汪曉鵬

(甘肅省皮革塑料研究所有限責任公司, 蘭州 730046)

0 前言

聚苯硫醚(PPS)是聚芳硫醚中最重要、最常見的樹脂品種之一。PPS的發(fā)展成熟、性價比高，是綜合性能優(yōu)異的熱塑性特種工程塑料，常作為結構性高分子材料使用，并應用于不同領域[1-3]。

1888年PPS樹脂作為反應的副產(chǎn)物被人們發(fā)現(xiàn)。1968年由美國Philips石油公司開發(fā)，1973年實現(xiàn)工業(yè)化。PPS的軟化點為277～282 ℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為85～93 ℃。目前，美國、日本和歐洲對于PPS的研究開發(fā)處于世界領先地位。2016年全球PPS需求量約為10萬t，這歸功于汽車行業(yè)如傳感器的應用數(shù)量的增加。就全球范圍而言，日本是PPS生產(chǎn)大國，產(chǎn)能占全世界的50%以上。

我國將PPS研究列入“863”計劃，由四川大學承擔該研究。1986年四川大學成功開發(fā)PPS生產(chǎn)工藝，在四川省自貢市化學試劑廠建成9 t/a的生產(chǎn)裝置，品質達到國際標準。目前，我國PPS樹脂及改性復合材料需求巨大，產(chǎn)量約為4萬t/a。

1 PPS的結構與性能

PPS性能優(yōu)良，尤其通過增強、改性、共混合金化及原位復合技術制成了用途廣泛的各種復合材料。PPS有十分優(yōu)異的熱性能、電性能、耐化學性能、耐輻射、阻燃等性能，如純PPS的極限氧指數(shù)可高達44%，采用玻璃纖維(GF)/礦物填充PPS氧指數(shù)可高達53%。PPS的分子結構決定了其性能，賦予了其獨特的物理化學特性(見圖1) 。

圖1 PPS分子結構圖

2 PPS改性和應用實例

根據(jù)制造方法的不同，PPS分為交聯(lián)型與直鏈型兩種。直鏈型有優(yōu)良的韌性和延伸性；交聯(lián)型在氧氣存在的情況下能加熱固化，超過200 ℃熱處理時熔融指數(shù)急劇下降，利用該性能可將聚合終了的低黏度PPS通過熱處理制造適合注塑、擠出任意黏度的聚合物。 盡管PPS性能優(yōu)良，但未增強改性的PPS較脆、熱變形溫度低，影響其應用領域和范圍[4]。

為了進一步改善PPS的性能，擴大適用范圍，須對其進行改性研究，以達到以下5個目的：(1) 提高強度；(2) 提高沖擊性能；(3) 提高潤滑性；(4) 改善電性能以及研制具有特殊性能的共混材料；(5) 利用自身性能改善其他聚合物的性能，即合金化新型材料。

研究表明，PPS添加無機填料后仍能與其他聚合物有良好的相容性，這為其合金化和復合改性創(chuàng)造了有利條件。最早開發(fā)成功的是PPS與氟塑料共混合金，此后形成了合金系列。PPS合金化后拉伸強度、彎曲強度、抗沖擊性能、耐熱性能大幅提高，為進一步的擠出、吹塑成型工藝的實施提供了可能。目前，全世界銷售的PPS復合改性品種多達200余種，主要有GF增強、碳纖維(CF)增強、無機填料填充、GF和填料共同填充增強等共混改性。

筆者選取8項PPS共混復合改性配方實例和改性研究進展，以供參考[5]：

(1) 抗靜電PPS復合材料配方。PPS粉50%(質量分數(shù)，下同)，天然鱗片狀石墨5%，導電性石墨2%，硫酸鈣二水合物微粉22%，GF 21%。測試結果表明：該配方抗靜電性、成型加工流動性、力學性能及尺寸穩(wěn)定性均優(yōu)良，可應用于錄像機、電視和電腦的碟片及光驅，以及要求有抗靜電的光電器材或電磁器材。

(2) 纖維填充PPS合金配方。PPS 18%～54%，聚苯醚(PPE)6%～42%，無機纖維40%，相容劑適量。測試結果表明：該配方耐熱性、尺寸穩(wěn)定性好，可應用于汽車氣缸蓋。

(3) 無機物填充PPS配方。PPS 29%～91%，白云石(平均粒徑2.5 μm)9%～71%。測試結果表明：該配方有優(yōu)良的剛性、尺寸穩(wěn)定性及阻燃性，并有極好的表面光滑性、高強度、熱穩(wěn)定性，可應用于電器、機械的插接件。

(4) PPS的潤滑及耐磨配方。聚四氟乙烯(PTFE)20%～60%，PPS 40%～80%。測試結果表明：該配方兼有PPS的成型加工性和力學強度，并且具有PTFE極好的潤滑性，可應用于抗磨及耐磨材料。

(5) PPS與工程塑料合金配方[6]。PPS 40%～90%，聚酰亞胺(PI)5%～55%，PPE 5%～55%，相容劑適量。測試結果表明：該配方制得的產(chǎn)品易于上漆，具有較高的沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，可應用于汽車外裝飾材料。

(6) 高剛性、高耐熱PPS配方。線性PPS 40%，線性不飽和化合物(帶有烴基、羰基、酸酐或環(huán)氧官能團的線性不飽和化合物)40%，珠光云母粉8%，有機或無機纖維12%。測試結果表明：該配方的耐熱性和剛性優(yōu)異，同時具有良好的加工性能、耐沖擊和潤滑性，可應用于電器、電子和精密儀器的鑄封材料。

(7) 氧化鋅晶須(ZnOw)增強PPS專用料。PPS 100份(質量份數(shù)，下同)，ZnOw 35份，偶聯(lián)劑0.1～1.0份，其他助劑適量。通過ZnOw改性PPS并輔以GF，可制得拉伸強度高、抗靜電性能好的復合材料。當ZnOw添加質量份數(shù)為30份，GF添加質量份數(shù)為30份時，拉伸強度達128.5 MPa，表面電阻率達4.3×109Ω。測試結果表明：PPS/ZnOw抗靜電復合材料具有優(yōu)良的吸波性能，可應用于微波發(fā)熱材料和電波吸收材料，在諸多領域具有廣泛的應用前景。

(8) 納米二氧化硅(Nano-SiO2)改性PPS專用料。PPS 100份，Nano-SiO23.0份，偶聯(lián)劑0.1～1.0份，其他助劑適量。測試結果表明：改性材料的拉伸強度和拉伸模量分別提高13.4%和6.0%，彎曲強度和彎曲模量分別提高6.5%和7.4%。由此表明，Nano-SiO2能顯著提高PPS的力學性能和綜合性能，充分顯示出無機納米粒子在塑料改性中的優(yōu)異特性[7-8]。

梁基照等[9]考察了納米碳酸鈣(Nano-CaCO3)用量及表面處理劑對玻璃纖維增強聚苯硫醚(PPS/GF) 復合材料力學性能的影響。結果表明：隨著Nano-CaCO3質量分數(shù)的增加，試樣的沖擊強度和彎曲強度均有不同程度的提高；并且經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的Nano-CaCO3比用硬脂酸處理的效果更好。

黃澤彬等[10]采用氧化鎂對PPS進行導熱改性研究，對比了不同粒徑氧化鎂單獨使用、不同粒徑氧化鎂復配使用、尼龍66(PA66)樹脂以及母粒法對PPS復合材料導熱率的影響，研究了GF和CF對導熱PPS復合材料的增強改性。結果表明：氧化鎂可以有效改善PPS的導熱率，不同粒徑氧化鎂的復配使用、PA66樹脂和母粒法的合理使用可以進一步提高PPS的導熱率，GF和CF可以對導熱PPS復合材料起到明顯的增強作用。

MASAMOTO J等[11]采用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)通過熔融反應擠出的辦法對PPS先進行化學改性，引入—NCO基團再與作為增韌彈性體的乙烯基丙烯酸酯接枝馬來酸酐熔融共混得到增韌PPS。結果表明：彈性體與PPS基體具有良好的相容性，MDI改性的PPS與帶反應性基團的彈性體達到了反應性增容的目的;彈性體粒徑越小，缺口沖擊強度越高，并且存在“脆-韌”轉變的臨界直徑和臨界彈性體顆粒間距。

袁霞等[12]采用CF和碳納米管(CNTs)增強PPS的力學性能和導電性。結果表明：單組分改性PPS，CF和CNTs的質量分數(shù)分別為20%、15%時，復合材料的力學性能和導電性能較理想；采用CF和CNTs復合增強PPS，當CF的質量分數(shù)為16%、CNTs的質量分數(shù)為4%時，CNTs/CF/PPS復合材料性能較好。

梁基照等[13]制備了PPS/聚碳酸酯(PC)二元共混物及PPS/PC/環(huán)氧樹脂(EP)三元共混體系，測試了PPS/PC體系的力學性能，并考察了PPS/PC/EP三元體系中PC對體系力學性能的影響。結果表明：加入適量的PC樹脂，可在一定程度上提高PPS樹脂的屈服強度、拉伸斷裂強度、彎曲強度及沖擊韌性。

黃澤彬等[14]為提高PPS的耐磨性能，采用了質量分數(shù)均為40%的GF和CF增強PPS，研究對比了它們的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)CF增強PPS的摩擦系數(shù)和磨損率均低于GF增強PPS。在此基礎上，采用PTFE和Nano-SiO2對GF增強PPS進行復合耐磨改性，研究了PTFE和Nano-SiO2含量對GF增強PPS摩擦磨損性能及電絕緣性能的影響。結果表明:相對于質量分數(shù)為40%的CF增強PPS，在相同質量分數(shù)的GF增強PPS中采用質量分數(shù)均為10%的PTFE和Nano-SiO2，可以在較低成本下使其獲得更低的摩擦系數(shù)、磨損率，以及滾動摩擦時的磨損質量和磨損體積，同時保持良好的電絕緣性能。

閔敏等[15]采用稀土表面改性劑對Nano-CaCO3進行表面改性并表征,考察了稀土納米母粒含量對PPS加工性能和力學性能的影響；研究了PPS/納米母粒/GF復合材料的力學性能、電性能及微觀結構。結果表明： 經(jīng)稀土表面改性劑處理制備的稀土納米母粒加入量及復合材料制備工藝對復合材料的加工性能和力學性能有較大的影響；隨著稀土納米母粒含量的增加，復合材料的力學性能呈先增加后降低的趨勢，其電絕緣性能則得到一定程度的提高。

楊睿等[16]簡述了PPS性能上的優(yōu)缺點，并對其改性方案進行簡要分析，著重介紹了廣泛使用的微納米填料填充改性。根據(jù)改性填料種類可分為碳材料、無機礦物、纖維填料的單一填充改性及多填料復配填充等4個方面。分別簡述了改性填料的處理、PPS/填料復合材料的加工成型，以及復合材料熱學、電磁學、力學等性能的改性結果，為PPS的改性及應用提供一定的理論指導。提出了目前PPS改性存在的不足，并對我國未來PPS改性產(chǎn)業(yè)發(fā)展提出了建議。

3 PPS高端應用領域

PPS的應用是以其優(yōu)異的耐熱性為中心，兼顧其減摩自潤滑性、化學穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、電絕緣性和介電特性及優(yōu)良的力學性能等,使其在航空航天、核工業(yè)、電子電氣、食品與藥品工業(yè)等高新技術領域作為耐高溫、高阻燃、高剛性、高電性能、高黏接性的非金屬材料獲得廣泛應用。由于PPS固有的阻燃性，屬于本質阻燃材料，使其無須添加阻燃劑即可達到高阻燃等級，因而被美國航天航空總署(NASA)認為是防火安全性最好的塑料，并被選為空間技術八大專用材料之一。PPS在民用工業(yè)領域也獲得一席之地，如在化工行業(yè)中，可制作合成、輸送、儲存物料的反應罐、管道、閥門、化工泵等；在機械行業(yè)中，可制作葉輪、葉片、齒輪、偏心輪、軸承、離合器、耐磨零件及傳動部件；在電子電氣方面，可制作變壓器骨架、高頻線圈骨架、插頭、插座、接線架、接觸器轉鼓鼓片及各種精密零件等；在汽車行業(yè)中，可制作發(fā)動機活塞環(huán)、排氣循環(huán)閥、汽車流量閥等。

4 結語

由于PPS顯示的獨特性能，使得世界各國競相關注，成為研究開發(fā)的重點和熱點。而我國PPS樹脂無論在數(shù)量還是質量上，與國外相比仍然有一定的差距。PPS樹脂通用原料多而專用料少，不能滿足細分市場的不同需求。今后，PPS改性研究應著重于物理改性與化學改性并用及納米技術的應用，縮小與國外技術的差距，以期拓展其多種功能，賦予其更高的性能，開發(fā)出滿足航空航天、軍工、電子、汽車、環(huán)保、食品藥品等各領域的專用材料和功能材料，滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需求。