王學(xué)剛，許顯坤，安引軍

（中油股份獨(dú)山子石化分公司煉油廠，新疆 獨(dú)山子 833699）

微生物廣泛地存在于大氣、油品等自然環(huán)境中，其中部分微生物以生物膜的形式附著在鋼結(jié)構(gòu)的表面，其膜內(nèi)環(huán)境與自然環(huán)境有著顯著差別，導(dǎo)致鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕，這種腐蝕稱為微生物腐蝕（Microbiologically Influenc edCorrosion，簡(jiǎn)稱MIC）。全世界因微生物腐蝕造成的損失每年約300～500 億美元。根據(jù)美國(guó)材料設(shè)計(jì)評(píng)估組織(MDE)的研究,對(duì)鋼制常壓儲(chǔ)罐產(chǎn)生明顯腐蝕的微生物包括貧營(yíng)養(yǎng)菌(LNB)、磁性菌(MB)、鐵還原菌(IRB)、硫酸鹽還原菌(SI)以及一些其他的厭氧儒氧菌種。許多微生物吸附于金屬結(jié)構(gòu)表面，并生長(zhǎng)和繁殖，破壞表面涂層導(dǎo)致金屬裸露腐蝕，使儲(chǔ)罐壽命縮短、維護(hù)費(fèi)用增加，嚴(yán)重威脅儲(chǔ)罐的安全運(yùn)行。

1 成品油儲(chǔ)罐底板微生物腐蝕典型案例

某國(guó)內(nèi)大型煉化企業(yè)，成品柴油儲(chǔ)罐T-119#罐（5000m3，儲(chǔ)存0#柴油）在2018 年10 月清罐時(shí)，發(fā)現(xiàn)罐底板大面積分布圓形或橢圓形杯狀潰瘍式蝕坑共計(jì)507 個(gè)，部分腐蝕部位可取下圓片狀黃褐色腐蝕產(chǎn)物，蝕坑直徑2～5mm、坑深3～4mm，主要集中于罐底邊緣板。安排對(duì)同一柴油罐組其他儲(chǔ)罐（T-108#、109#、110#等）擴(kuò)檢開罐檢查，發(fā)現(xiàn)同類蝕坑,說明腐蝕原因具有一致性，分析底板腐蝕原因是十分必要的。該柴油罐組2009 年建成投用，儲(chǔ)罐底板原始設(shè)計(jì)壁厚10mm，2013 年3 月清罐時(shí)檢查正常，未發(fā)現(xiàn)底板明顯腐蝕，由此計(jì)算得出，年潰瘍腐蝕率為0.6～0.8mm/a，最大潰瘍腐蝕率為0.8mm/a。其杯狀點(diǎn)蝕的腐蝕形貌特征符合API571 中對(duì)微生物腐蝕的特征描述：腐蝕產(chǎn)物為黃褐色糊狀，有難聞氣味，蝕坑呈現(xiàn)為敞口的階梯狀圓錐體。儲(chǔ)罐底板腐蝕形貌特征（如圖1）。

圖1

對(duì)腐蝕產(chǎn)物取樣，并做能譜分析及X 射線衍射分析，如圖2。

圖2

表1 所示為產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果，可見主要含有O、Fe元素。其次，還含有少量的Al、Si、S 等元素。

在能譜分析確定好相應(yīng)的元素后，通過X 射線衍射分析確定具體的物質(zhì)構(gòu)成，結(jié)果如圖3 所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可見腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe2O3，其次，產(chǎn)物中還含有少量的Al、Si 和S 等成分。

表1 能譜分析結(jié)果

2 微生物腐蝕機(jī)理

2.1 微生物生長(zhǎng)、繁殖條件

圖3

微生物種類繁多，可以在缺氧、黑暗等嚴(yán)苛的環(huán)境中生存，而水分、適宜的溫度、相對(duì)停滯的介質(zhì)、柴油及添加劑等碳源和養(yǎng)分，給微生物的生長(zhǎng)和繁殖創(chuàng)造了客觀條件。它們通常在燃油和水的界面生長(zhǎng)，利用烴類作為碳源，銹層以及部分油品添加劑都有可能充當(dāng)生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，尤其是介質(zhì)停滯或低流速，溫度在15～35℃環(huán)境，是微生物理想的生長(zhǎng)環(huán)境，其繁殖速度大幅增長(zhǎng)，腐蝕破壞涂層后，對(duì)罐底板形成腐蝕。

T-119#罐儲(chǔ)存0#柴油，因油品儲(chǔ)運(yùn)生產(chǎn)的特殊性，其儲(chǔ)存溫度控制指標(biāo)為10～20℃，且儲(chǔ)罐油品長(zhǎng)期處于靜態(tài)或安全流速內(nèi)（＜4.5m/s）的低流速收付油狀態(tài)，而明水則沉降積聚在罐底邊緣板附近。成品柴油中還加入了抗爆劑、抗靜電劑、抗磨劑、表面活性劑等各種添加劑，部分添加劑富含氮源和微量元素，成為微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。

研究表明，低分子量的烴類對(duì)細(xì)胞膜具有溶解性，對(duì)微生物是有害的，而長(zhǎng)鏈烴類的可作為微生物生長(zhǎng)所需要的碳源。一般微生物優(yōu)先選擇利用C10～C18碳鏈的烴類，所以柴油中微生物繁殖污染比汽油普遍。

表2 主要成品油種類及組成

綜上所述，T-119#罐內(nèi)油品環(huán)境具備了微生物生長(zhǎng)、繁殖的客觀條件。

2.2 微生物腐蝕機(jī)理

從腐蝕機(jī)理而言，微生物腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕。一方面，微生物的新陳代謝作用消耗油品中的氧，從而在生物膜下產(chǎn)生氧濃差；另一方面，微生物不斷地生長(zhǎng)繁殖，在其聚集點(diǎn)形成生物體沉淀，阻止了氧氣在生物膜中的擴(kuò)散，使生物膜的中心形成無氧環(huán)境。二者共同作用下，形成氧濃差電池，進(jìn)一步腐蝕在底板產(chǎn)生潰瘍狀點(diǎn)蝕。

以有機(jī)化能異養(yǎng)細(xì)菌中的硫酸鹽還原菌為例,在厭氧條件下它以柴油作為碳源,利用產(chǎn)生于細(xì)菌生物膜內(nèi)的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫,氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的能量成為硫酸鹽還原菌賴于生存的能量，硫化鐵與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)形成最終腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，與本次腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射分析結(jié)果相符。其腐蝕原理如下：

3 儲(chǔ)罐微生物腐蝕的危害與防護(hù)

微生物腐蝕的主要危害是油品變質(zhì)，影響性能指標(biāo)，罐底板腐蝕穿孔，導(dǎo)致油品泄漏、土壤污染。因此，不但要重視儲(chǔ)罐微生物腐蝕的危害，還要分析對(duì)策，制定防護(hù)措施。

根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）的研究，儲(chǔ)罐底部油品中，微生物數(shù)量達(dá)到105 個(gè)/mL,即為微生物污染。目前針對(duì)微生物腐蝕的防護(hù)措施有物理方法、化學(xué)方法、油品加熱升溫滅菌、超高頻脈沖場(chǎng)結(jié)合紫外光輻射等滅菌方式。從經(jīng)濟(jì)、高效、安全的角度而言，油品加熱升溫蒸汽耗量極大，且升溫后容易產(chǎn)生油品突沸影響安全生產(chǎn)。而超高頻脈沖場(chǎng)結(jié)合紫外光輻射滅菌方式雖然消滅了微生物，且對(duì)油品質(zhì)量無影響，但投入費(fèi)用太高。因此，上述兩種滅菌方式無法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1 物理方法

（1）油罐定期切水、清雜。油罐底板存在水分、雜質(zhì)，是腐蝕最嚴(yán)重的部位。因此,需明確定期切水、排雜的頻次及標(biāo)準(zhǔn)。通過減少水分破壞微生物腐蝕產(chǎn)生的客觀條件。利用儲(chǔ)罐定期檢驗(yàn)及計(jì)量標(biāo)定的機(jī)會(huì)，組織儲(chǔ)罐清雜。

（2）油品加熱升溫滅菌。油品加熱滅菌也是抑制微生物污染的方法之一。絕大部分微生物生長(zhǎng)和繁殖最適合的溫度為15～35℃。但成品油儲(chǔ)罐容量一般較大，利用罐內(nèi)盤管加熱整罐油品蒸汽耗量極大，且升溫后容易產(chǎn)生油品突沸影響安全生產(chǎn)。

（3）超高頻脈沖場(chǎng)結(jié)合紫外光輻射滅菌。該方式雖然達(dá)到滅菌目的，且對(duì)油品質(zhì)量無影響，但工業(yè)化滅菌投入費(fèi)用太高，不具有經(jīng)濟(jì)性。

3.2 化學(xué)方法

物理方法的不足在于控制節(jié)點(diǎn)處于生產(chǎn)末端，僅能避免腐蝕影響擴(kuò)大，從源頭防治的角度而言，化學(xué)方法最直接有效。添加滅菌劑是化學(xué)方法最有效的措施。滅菌劑的使用，從功能上分為兩類，一類是預(yù)先在油品中添加一定量的滅菌劑，抑制微生物的生長(zhǎng)、繁殖；另一類是發(fā)現(xiàn)微生物污染后，添加對(duì)應(yīng)的殺菌劑。

4 結(jié)語(yǔ)

成品油儲(chǔ)罐中微生物的存在是不可避免的，根據(jù)儲(chǔ)存油品的不同，對(duì)同類介質(zhì)罐組，利用6～9 年的儲(chǔ)罐檢驗(yàn)時(shí)機(jī)進(jìn)行開罐檢查,發(fā)現(xiàn)罐組內(nèi)單臺(tái)儲(chǔ)罐微生物腐蝕缺陷后，及時(shí)組織專業(yè)評(píng)估，并對(duì)其他儲(chǔ)罐進(jìn)行適當(dāng)擴(kuò)檢，分析其腐蝕的特點(diǎn)和機(jī)理,從技術(shù)和管理上采取相應(yīng)的科學(xué)方法和合理措施，就能減少和延緩油罐的腐蝕,避免因腐蝕引起的各種事故,有效地延長(zhǎng)油罐的使用壽命，保證罐區(qū)的安全生產(chǎn)。