陳宇強

（中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司）

0 引言

油田含油污泥按照來源可以分為四類：一是洗井作業(yè)過程中起、下抽油桿及油管造成的油水落地；二是原油集輸系統(tǒng)過程中三相分離器、電脫水器、原油沉降罐內(nèi)沉積的罐底污泥；三是采出水處理系統(tǒng)中沉降、氣浮、過濾反洗中產(chǎn)生的污泥；四是油氣站場和管道正常泄漏、事故泄漏或第三方破壞清理出的廢物［1］。

目前，含油污泥處理工藝主要有焚燒法、固化法、熱洗法、溶劑萃取法、生物處理和調(diào)剖處理等。這些處理方法或多或少都存在一些問題，如：焚燒法會產(chǎn)生大量的二噁英和粉塵，含油污泥中的油品不能回收，該方法適用于含油量較高的污泥處理，但該工藝目前已被淘汰；固化法需要加入惰性材料進行包裹，處理填埋后重金屬會沉積在土壤中造成污染，土壤復(fù)耕較為困難，該方法適用于含油量較低的污泥處理；熱洗法需要加入熱洗藥劑（堿水或表面活化劑）和絮凝劑，雖然洗油效率較高，但是添加的藥劑會殘留在回收后的油水中，加大后期油水分離難度，該方法適用于乳化程度較輕、含油量較高的污泥處理；溶劑萃取法需要加入萃取劑，雖然95%以上的萃取劑可以回收，但是仍有一部分殘留在回收油水中，與熱洗法面臨相同的問題，并且萃取劑用量大，運行費用過高，該方法適用于含大量難降解的污泥處理；生物處理需要加入微生物菌群，污泥易改性為活性污泥，但需較長時間（半年以上）進行降解，該方法適用于石油烴含量≤5%的污泥處理；調(diào)剖處理需要加入多種添加劑（樹脂或凝膠）進行調(diào)剖劑配制，雖然當時可以有效地改善吸收剖面、提高水驅(qū)效果，但從長遠角度看對儲層的傷害未知，且無法回收油品。因此，要積極采用新工藝、新技術(shù)處理含油污泥，以適應(yīng)大多數(shù)污泥性質(zhì)，經(jīng)濟、可靠地實現(xiàn)無害化處理。

篩選含油污泥處理工藝應(yīng)當遵照以下原則：1）不添加化學藥劑，以便降低后期油水處理難度；2）由于不同來源的污泥往往混合一起，因此處理工藝應(yīng)當具有普適性，可以適應(yīng)不同含油率、含水率污泥的處理；3）大部分油品可有效回收。

下面推薦幾種新型污泥處理工藝。

1 高溫熱解處理工藝

1.1 原理

高溫熱解是指在絕氧的情況下對污泥分梯度進行間接加熱。250～350 ℃，短鏈烷烴、芳香烴及VOCs（揮發(fā)性有機物）從含油污泥中揮發(fā)出來；350～500 ℃，重質(zhì)油開始高溫裂解；500 ℃以上，長鏈烷烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)裂解揮發(fā)，一方面裂解成小分子烴類物質(zhì)，另一方面聚合成焦炭物質(zhì)，揮發(fā)出的氣體物質(zhì)經(jīng)冷凝后可以回收油和不凝氣，殘渣含油量≤0.3%，可以達到農(nóng)用污泥回用標準。

整個反應(yīng)主要包括裂解和聚合兩個過程，250 ℃以上的高溫裂解進行吸熱，自由基鏈發(fā)生斷裂破碎，同時發(fā)生聚合放熱反應(yīng)，自由基重新組合成新的分子式［2］。

1.2 工藝流程

污泥經(jīng)過篩分預(yù)處理（保證均質(zhì)進料，進料規(guī)格限制在40～50 mm）后，由儲料器進入高溫、低溫分區(qū)加熱回轉(zhuǎn)爐?；剞D(zhuǎn)爐采用雙層殼體設(shè)計，前后端密封，由揮發(fā)冷凝分離出的不凝氣作為燃料，循環(huán)加熱。熱流流過內(nèi)外殼體環(huán)空時對內(nèi)殼進行加熱，此時，污泥在絕氧條件下無燃燒加熱。熱解后物料經(jīng)冷卻螺旋器排出系統(tǒng)，揮發(fā)出的油水混合物經(jīng)水洗、冷凝分離出液相和不凝氣，液相主要為水和凝點較低的原油，可以經(jīng)油水分離器再次分離或直接接入聯(lián)合站的油區(qū)系統(tǒng)進行處理。高溫熱解處理工藝流程如圖1所示。

圖1 高溫熱解處理工藝流程示意

1.3 應(yīng)用效果

應(yīng)用高溫熱解技術(shù)對遼河油田壓濾污泥和清罐油泥進行處理［3］。原壓濾污泥含油率為13.53%、含水率為 79.32%，清罐油泥含油率為 54.59%、含水率為25.77%。

處理后，污泥含油率降至0.3%及以下、含水率降至 2%以下，減量化達到 80%以上，原油回收率在99%以上。處理后，不凝氣的主要成分為甲烷和乙烷；殘渣主要為灰分和碳，其中碳占40%～50%，經(jīng)高溫處理后已形成多通道疏松多孔結(jié)構(gòu)，加工后可用于吸附劑、催化劑和燃氣制備等領(lǐng)域。

2 多梯度耦合處理工藝

2.1 原理

多梯度耦合含油污泥處理技術(shù)是物理法技術(shù)。其原理是電磁感應(yīng)、分子震動和慣性離心等多種作用在空間和時間上的優(yōu)化耦合，利用超聲波一系列的力學、熱學、電磁學和化學的各種效應(yīng)，使具有不同密度、不同粒徑和不同重量的成分相互分離，各組分再按照相同的物性集聚，實現(xiàn)處理對象各成分的高效分離。

超聲波的裂解和熱作用可以使分子鏈斷裂，大分子被粉碎，降低了原油的黏度，提高了滲透速率；空化作用可以促進氧化還原反應(yīng)和高分子物質(zhì)的解聚，使膠結(jié)的瀝青質(zhì)分子鍵斷裂，從而降低原油黏度；海綿效應(yīng)可以使污泥顆粒團聚、粒徑增大，當顆粒粒徑達到一定程度，顆粒之間相互碰撞、黏結(jié)，最終沉淀；機械效應(yīng)可以促成液體的乳化、膠體的液化和固體的均勻分散［4］。

2.2 工藝流程

甩干機精細篩分出的干料經(jīng)粉化系統(tǒng)破碎后（破碎后物料直徑＜3 mm的占比大于70%），進入漿化橇的高頻振動篩進行篩分，直徑大于等于3 mm的粗料返回破碎系統(tǒng)重新破碎；直徑在3 mm以下的細料進入漿化槽，經(jīng)過高速攪拌，形成均質(zhì)粗漿料。粗漿料通過漿料輸送泵加壓輸送到漿化罐，經(jīng)過高速切割攪拌，形成均質(zhì)細漿料，同時利用罐頂自動浮油排送裝置，排送浮油到儲油槽。帶壓均質(zhì)細漿料直接進入耦合處理橇，經(jīng)過多梯度耦合處理，同時利用罐頂自動浮油排送裝置，排送浮油到儲油槽。經(jīng)耦合處理的漿料通過輸送泵進入三相離心機，進行油水泥的三相分離。分離后的水進入水槽循環(huán)利用，油回收，泥進入洗滌沉淀橇進一步處理。多梯度耦合處理工藝流程如圖2所示。

圖2 多梯度耦合處理工藝流程示意

2.3 應(yīng)用效果

對遼河油田錦州采油廠歡三聯(lián)合站內(nèi)的清罐油泥進行多梯度耦合技術(shù)處理。原含油污泥呈黑色膏狀，含水率為54.59%、含油率為25.77%。處理后，污泥含油率為0.83%，原油回收率在98%以上。

處理后的干化污泥可以進行資源化利用，以其制作的免燒磚滿足JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》的要求，抗壓強度可以達到10～17 MPa。通過 GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）的檢測，分離后的水相中短鏈烷烴組分明顯上升，表明超聲波的空化和裂解能夠很好地斷裂長鏈分子，降低油水泥三相的膠結(jié)程度，提高分離效果。

3 超臨界水氧化處理工藝

3.1 原理

將水的溫度、壓力升高到臨界點（溫度為374.3 ℃、壓力為 22.1 MPa）以上，即為超臨界水（SCWO），該狀態(tài)介于液態(tài)和氣態(tài)之間，既有液態(tài)的溶解性，又有氣態(tài)的擴散性。超臨界水為非極性溶液，根據(jù)相似相溶原理，其既能與非極性物質(zhì)和有機物（如烴類）完全互溶，又可以同氧氣、氮氣和二氧化碳等氣體互溶。

無機物，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低。以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，同時加入過量的空氣、氧氣或雙氧水作為強氧化劑，可以使污泥中有機物、氧氣和水形成均一的相，使原本多相之間進行的相間轉(zhuǎn)移變成單相之間的運動。同時，高溫高壓的作用也可以提高有機物的氧化速率，在短時間內(nèi)（10 s內(nèi)）將污泥中的有毒物質(zhì)氧化成氮氣、二氧化碳和水，可以高效、徹底地處理各類含油污泥。

3.2 工藝流程

污泥首先在制漿車間進行加熱稀釋到含水率90%。稀釋后，將污泥中大于10 mm的顆粒濾出，剩余物料通過高壓漿泵打入換熱器均質(zhì)處理。在換熱器中，與反應(yīng)后的超臨界水高溫殘余溶液進行熱交換。換熱后的物料與高壓氧氣一起進入反應(yīng)器中；降溫后的殘余溶液則通過兩級高、低壓油水分離系統(tǒng)實現(xiàn)氣、液兩相分離。反應(yīng)器中的殘渣通過排渣漏斗緩沖后進入收渣槽，隨后進行統(tǒng)一的資源化處理。超臨界水氧化處理工藝流程如圖3所示。

圖3 超臨界水氧化處理工藝流程示意

3.3 應(yīng)用效果

利用超臨界水氧化處理技術(shù)對新疆油田克拉瑪依采油廠聯(lián)合站水區(qū)沉降罐污泥進行處理試驗［5］。原污泥含油率為 37.78%、含水率為 64.35%，浸出液COD（化學需氧量）為1 000 mg/L。

在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)壓力為24 MPa、pH=10、過氧比為400%的條件下，對含油污泥進行處理。處理后，固體殘渣含油率＜2%，減容90%以上，原油回收率達到98%以上。處理后的殘渣成分主要為無機礦物質(zhì)，基本不含有機物，達到了無害化處理要求；浸出液 COD降為75 mg/L，低于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一級排放指標的要求。

4 電子束輻照處理工藝

4.1 原理

電子束輻照是一項環(huán)境污染治理的高新技術(shù)。其原理是通過電離輻射產(chǎn)生一系列物理、化學和生物效應(yīng)，能夠高效去除固體廢棄物中的各種污染物，同時實現(xiàn)消毒滅菌［6］。對于常規(guī)方法難以處理的污染物，輻照技術(shù)是一個重要的解決手段，已經(jīng)成為國際上新型環(huán)保技術(shù)的研究熱點和重要發(fā)展方向。

電子束是由電子加速器產(chǎn)生，能量強度在0.15～10 000 keV。經(jīng)過輻照的污泥中各種菌、有毒有機物（主要是油分）和含水率都有明顯的下降。電子束輻照主要有直接和間接兩種作用。直接作用類似于超聲波、微波輻照在污泥表面，導(dǎo)致菌類死亡；間接作用是污泥中的水分子反生裂解，產(chǎn)生自由基，分解污泥中的有機質(zhì)。間接作用的效果比直接作用大。

當pH為3～11時，每吸收0.1 keV電子束的沉積能在水中所產(chǎn)生的活性粒子數(shù)（G值，即輻射化學產(chǎn)額）的反應(yīng)式如下［7］：

電子束輻照具有以下特點：1）不使用放射性核素，只用電，是一種一斷電就不產(chǎn)生輻射的技術(shù)。2）對于難度高、難降解（難降解主要指難被微生物降解，也包含混凝處理難以去除的溶解性有機物）的有機污染物有很強的破壞作用。3）無化學消毒方法的潛在環(huán)境風險，不用添加殺菌劑。4）可與傳統(tǒng)的物化、生物、膜處理等工藝有機結(jié)合，形成技術(shù)可行、經(jīng)濟成本合理的解決方案。

4.2 工藝流程

含油污泥由提升泵提升至均質(zhì)罐中進行加水攪拌，然后進入氣浮裝置將浮油去除，再經(jīng)換熱器換熱后由電子束進行輻照。輻照后的污泥進入固液分離器進行分離，液體物料進入膜反應(yīng)器進行精細過濾，固體殘渣通過高溫熱解進行除油，熱解后殘渣進行資源后處理。電子束輻照處理工藝流程如圖 4所示。

圖4 電子束輻照處理工藝流程示意

4.3 應(yīng)用效果

國內(nèi)介紹電子束處理污泥的相關(guān)文獻較少。孫永亮等對剩余污泥進行電子束輻照處理后［8］，其COD、有機物、含水率和重金屬含量都有明顯下降。

日本和德國通過實踐積累了電子束處理的直接經(jīng)驗數(shù)據(jù)。德國凱美拓（Chematur）含油污泥中心處理量為750 t/d［9］，電子束能量為700 keV，加速功率為1 000 kW。處理后的干化污泥浸出液COD為30～50 mg/L、BOD（生化需氧量）為7～10 mg/L、總烴（含油）含量為 76 mg/L，油品回收率在 95%以上。

5 技術(shù)應(yīng)用及對比

5.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

上述處理技術(shù)中，高溫熱解工藝應(yīng)用最為廣泛，在新疆油田、吉林油田、長慶油田、大港石化的含油污泥處理和中海油海上鉆井平臺的油基鉆井液處理中均有應(yīng)用，處理后含油率＜0.3%。

多梯度耦合工藝在遼河油田興隆臺、新疆塔里木油田、四川上羅長城鉆探頁巖氣H20鉆井現(xiàn)場均有應(yīng)用，處理后含油率分別降為 0.83%、1.51%和0.76%。

超臨界水氧化技術(shù)在處理含油污泥方面目前發(fā)展迅速，已有相應(yīng)的中試應(yīng)用。2015年，河北廊坊新奧工業(yè)園區(qū)落地建成240 t/d處理量的設(shè)備，主要用來處理工業(yè)污泥。處理后有機物降解99%，減容率可以達到90%以上。

電子束處理工藝目前尚在室內(nèi)研究階段，國內(nèi)文獻較少，國外相應(yīng)的研究較多一些，但應(yīng)用有限。

5.2 技術(shù)對比

上述四種工藝技術(shù)的對比如表1所示。

表1 含油污泥處理技術(shù)對比*

1）高溫熱解工藝技術(shù)成熟，具有可回收原油、減容性好、可固化重金屬等特點，在處理油田含油污泥、鉆井廢棄物以及石油烴類污染土壤領(lǐng)域得到了建設(shè)單位的普遍認可，適用于處理量較大的污泥集中處理場。

2）多梯度耦合工藝運行成本適中，但由于超聲波的頻率和聲強有限，處理量有所限制，一般宜建成移動式含油污泥處理裝置，適用于土地緊張、不宜集中建站和污泥分散存放的油田、站場或有隨鉆處理要求的鉆井現(xiàn)場。

3）超臨界水氧化雖然一次性投資很高，但運行成本最低，集中處理成本較低，今后可以作為熱解工藝的替代技術(shù)。由于在高溫、高壓環(huán)境下運行，且氧氣屬于強氧化性物質(zhì)，超臨界水氧化工藝對反應(yīng)器的耐壓、耐腐蝕要求較高。今后隨著材料工程方面的進展，可以進一步促進該技術(shù)的應(yīng)用。

4）電子束處理工藝需要專業(yè)的隊伍進行施工和投產(chǎn)，但是運行成本較熱解處理低，屬于預(yù)處理工藝，需要與微波、超聲波、熱解、膜處理等技術(shù)進行耦合，是未來廢水、廢物無害化處理的發(fā)展方向。

6 結(jié)束語

上述四種處理工藝在原理上都發(fā)生了裂解、聚合或空化等物理效應(yīng)，促使油水泥三相的相互共振和分子間的脫附，均可適用于不同來源的含油污泥，具有普遍適用性。同時，處理過程中不添加化學藥劑，減輕了后續(xù)對油、水進行分離和處理的負擔，四種工藝可以根據(jù)實際生產(chǎn)需要進行選擇。