石玉林，王 飛，王宏濤

（1. 浦江思欣通科技有限公司，浙江 浦江 322200；2. 北京嘉岳能源科技開發(fā)有限公司，北京 100052）

現有的大規(guī)模制取合成氣的原料主要為煤和天然氣，其中以天然氣為原料制取合成氣，再經過費托合成（FT）制取液體烴類產品的過程已在多套工業(yè)裝置上應用。 在此過程中，根據產物分布和性質要求，費托合成的原料合成氣需要滿足一定的氫碳比（n(H2)/n(CO)）要求。

天然氣的主要成分為甲烷。 在甲烷重整制取合成氣過程中， 甲烷水蒸氣重整占有很大的市場份額；但甲烷水蒸氣重整仍存在一些缺點，首先該反應為強吸熱反應，反應需在高溫高壓條件下進行[1]；其次，所得合成氣的n(H2)/n(CO)約為3，高濃度氫的合成氣進入FT 反應，將抑制碳鏈的增長，多碳醇類選擇性降低以及高碳烴生成量減少， 不適合FT 合成制油和甲醇等重要工業(yè)過程[2]；此外，甲烷水蒸氣重整設備龐大復雜，反應耗能高，占地面積大，操作和投資費用昂貴。

甲烷部分氧化重整也得到了工業(yè)應用。 該過程是一個放熱反應，與水蒸氣重整相比較而言，甲烷部分氧化重整的反應器能耗低、效率高、體積小，能顯著的降低生產成本和設備投資，且所得產物合成氣n(H2)/n(CO)約為2，能直接用于FT 合成和甲醇等重要工業(yè)過程，同時甲烷部分氧化重整是一個放熱過程，依靠反應本身釋放得到的熱能即可維持反應的進行，反應后期無需再投入能量供應。 但就用于工業(yè)化而言， 甲烷部分氧化重整仍存在一些缺點，比如，甲烷部分氧化所使用的催化劑主要為Ni、Fe、Co 等， 反應釋放的熱量易累積造成高溫熱點，使反應難以控制，并導致催化劑活性組分在高溫條件下的失活和燒結[3]。

現有技術的缺點主要源起于甲烷分子結構非常穩(wěn)定的特點，使得甲烷分子很難在較溫和的條件下進行活化。 以開發(fā)一種用于小規(guī)模的富含甲烷類氣體制取費托合成產物技術和裝備為目標，諸如沼氣、油田氣、煤層氣、頁巖氣等制油過程，浦江思欣通科技有限公司開展了等離子多重整技術研究，以期采用等離子技術克服甲烷活化的能量壁壘，降低重整過程能耗， 同時獲得適合于FT 過程所需氫碳比的合成氣，并增加催化劑的運轉壽命。

研究開發(fā)的等離子多重整技術， 是一個以天然氣、空氣和少量水為原料，采用低溫等離子體激發(fā)及載氧體催化劑的雙重作用下進行重整反應， 將天然氣轉化為合成氣的過程。 因此， 重整過程發(fā)生的反應，不僅有天然氣的部分氧化反應，同時發(fā)生了水蒸氣重整、二氧化碳干重整等反應，而且由于存在的甲烷部分氧化反應放熱而使得體系熱量自供平衡。

本文為天然氣等離子多重整技術的中試研究總結。

1 原料、中試裝置及產物分析

1.1 天然氣組成

等離子多重整工藝條件下試驗所用天然氣組分及指標見表1。

表1 等離子多重整工藝條件試驗用天然氣組分及指標

1.2 中試裝置

等離子多重整中試在浦江思欣通科技有限公司自主設計建設的一套撬裝式MTL 中試裝置的重整和脫硫模塊上進行。MTL 中試裝置由重整和脫硫模塊、費托合成模塊、公用工程模塊三個模塊構成，各模塊由獨立的就地PLC 控制系統控制，各模塊的控制系統又與一套中央控制器通訊，由中央控制器自動控制。

重整和脫硫模塊的工藝原則流程見圖1。

空氣經過壓縮機增壓、脫水后通過流量計量控制系統進入到等離子多重整反應器外殼，吸收重整反應器的熱量而預熱到約430℃，然后與沼氣（天然氣）、少量的脫氧水混合后，進入等離子弧重整反應器。 在與空氣混合之前，沼氣也經過了壓縮機升壓和流量計量與控制系統，而脫氧水則來自于脫氧水罐并經計量泵增壓和流量控制。 在等離子弧和載氧體催化劑作用下，沼氣、空氣和水受熱升溫、分子電離，于0.08MPa、650～1050℃下發(fā)生等離子多重整反應，生成主要組分為H2和CO 的重整生成氣；重整生成氣先經過空冷器降溫，然后進入一臺固定床脫硫反應器，重整氣在180℃下進行脫硫凈化處理；凈化后的重整氣再經過水冷器降到室溫后進入分水罐；在分水罐里，重整氣分離成重整干氣和重整水，重整水通過液位控制排出系統并計量，重整干氣經過合成氣壓縮機進行增壓到2.3MPa，然后經質量流量控制器計量并控制流量后進入費托合成模塊進行費托合成反應。

其中，等離子多重整過程的天然氣壓縮機設計入口壓力為常壓， 出口壓力0.7MPa， 設計流量3.0Nm3/h?？諝鈮嚎s機設計入口壓力常壓，出口壓力0.7MPa，設計流量9.0Nm3/h。 重整氣壓縮機設計入口 壓 力0.05MPa， 出 口 壓 力3.0MPa， 設 計 流 量16Nm3/h。

圖1 重整與脫硫模塊工藝原則流程圖

等離子電極置于重整反應器內入口處，兩刀型電極分別為等離子體放電的正電極和負電極，氣體從兩電極間流入，電極起弧所需的高電壓由高壓電源提供。 氣體在最窄間距處被解離，產生了弧光等離子體，如圖2 所示。 本研究中試裝置運行試驗時，等離子弧電極的電流回路使用220V 電源下的電流量在3.4～3.7A 之間。

圖2 滑動弧光放電過程示意圖

1.3 氣體產物分析

氣體產物采用Agilent 6890N 氣相色譜分析儀分析。 氣相產物被引入兩個平行色譜柱，其中，N2、CO、CH4、H2、CO2等組分用熱導檢測器檢測， 含有C1～C5鏈烷烴、C2～C5烯烴等烴的組分在毛細柱中分離，采用離子檢測器檢測，兩個檢測器均與負責數據處理的色譜工作站相連。

2 甲烷等離子多重整工藝條件研究

甲烷等離子多重整工藝研究在MTL 中試裝置的重整與脫硫模塊上進行。 主要考察了進料量、反應溫度、氧碳比、水氧比變化對產物性質的影響；其中，一些工藝參數按照如下定義計算得到：烴轉化率=(標準狀態(tài)下天然氣進料中烴組分的體積流量-標準狀態(tài)下重整氣中烴組分的體積流量)/標準狀態(tài)下天然氣進料中烴組分的體積流量×100%

CO 選擇性=重整氣中CO 摩爾數/（重整氣中CO 摩爾數+重整氣中CO2摩爾數-進料氣體（空氣+天然氣）中CO2摩爾數）×100%

CO2選擇性= (1-CO 選擇性)×100%

氫碳比(n(H2)/n(CO))=重整氣中H2的摩爾分數/重整氣中CO 的摩爾分數

n(H2)/n(CO＋CO2) =重整氣中H2的摩爾分數/重整氣中CO 與CO2的摩爾分數之和

進料氧碳比=進料空氣中氧氣的O2分子摩爾數/天然氣中烴化合物C 原子摩爾數

進料水碳比=進料注水的H2O 分子摩爾數/天然氣中烴化合物C 原子摩爾數

重整氣產率=反應器出口物流冷卻脫水后的氣體流量/重整反應器進料中空氣與天然氣流量之和×100%

合成氣產率=重整氣中H2與CO 氣體流量之和/重整進料中天然氣流量×100%

重整水產率=重整過程水的凈生成流量/重整進料中天然氣流量×100%

2.1 進料流量對重整反應的影響

在反應器直徑、高度、催化劑裝填量已經固定的情況下，對試驗過程水碳比（0.14～0.33）、加權平均反應溫度 （WABT，800～914℃）、 氧碳比 （0.28～0.43）調整范圍內，不同進料量情況下的烴轉化率、重整氣氫碳比的變化情況進行了統計觀察，結果見圖2。

由圖2 可見，在反應器入口進料氣體（空氣＋天然氣） 流量從最小的60NL/min 變化到最大約200NL/min，流量增加3.3 倍，氣體線速度也隨之增加3.3 倍的情況下，烴轉化率、重整氣氫碳比均無倍數比例的變化，其上下波動主要是其它工藝條件變化而引起。 可以認為，重整反應的速度很快，同時，一旦等離子多重整反應器設計已定，其處理量的可調節(jié)范圍也是很寬的，能適應很大范圍的波動。

然而，仔細對比圖3 中不同進料流量（空速變化）情況下的烴轉化率和氫碳比數據，可以看到，在低進料流量范圍，烴轉化率相對較高，而重整氣的氫碳比相對較低，可以認為，氣體在反應器內的停留時間將一定程度地影響反應的進行。

將氫碳比與轉化率統計數據作圖， 如圖4 所示。 由圖4 可見，重整氣的氫碳比與轉化率之間存在相對應的關系，即隨著烴轉化率的提高，重整氣氫碳比隨之下降；可以預期，下降的斜率將受到反應溫度、水碳比、氧碳比、空速等工藝條件的影響。

圖3 不同進料流量下烴轉化率與重整氣氫碳比變化情況

圖4 重整氣氫碳比與烴轉化率的關系

2.2 反應溫度對重整氣性質的影響

在維持空速、水碳比、氧碳比基本不變的情況下，通過微量調整反應器外壁夾套內進料換熱的取熱量，考察了等離子狀態(tài)下反應溫度對重整反應的影響，結果見表2。

由表2 中數據可見，隨著加權平均反應溫度從831.7℃提高到879.2℃， 烴轉化率從92.6%提高到95.9%，但是重整氣中的H2含量逐步下降，CO 含量基本不變，而CO2含量逐步上升；因此表現出氫碳比下降，CO 選擇性基本不變，而CO2選擇性增加。

再進一步提高反應溫度，并調整水碳比等工藝條件（表中條件5），可以使烴轉化率達到98.1%，此時重整氣中CH4的體積分數已下降到0.38%。

表2 反應溫度對重整反應的影響

2.3 水碳比對重整反應的影響

在加權平均反應溫度約850℃， 氣體總進料量為約132.5NL/min， 氧碳比相同的條件下進行了改變水碳比的等離子多重整試驗，結果見表3。

表3 水碳比變化對重整反應的影響

由表3 數據可見，隨著水碳比的提高，烴轉化率緩慢增加然后趨于平穩(wěn)； 重整氣H2/CO 比、H2/(CO+CO2)比隨著水碳比的增加而緩緩下降。 從CO選擇性和CO2選擇性變化看，水碳比增加主要引起了水煤氣變換反應速率的上升。

2.4 氧碳比對重整反應的影響

等離子多重整技術在某種程度上是一個“自熱式”重整過程，依靠烴化物的部分氧化反應提供反應熱，因此氧碳比的調節(jié)必然會影響到部分氧化反應的程度，反應熱隨之變化，從而會帶來反應溫度的變化。 因此在中試裝置條件下，試驗上很難在相同進料流量、相同的水碳比，而在恒定的反應溫度下單純測定氧碳比的影響。

因此，氧碳比變化對重整反應的影響基本上可以認作為與反應溫度對重整反應的影響大體一致。

2.5 載氧體催化劑的穩(wěn)定性

對于面向需要連續(xù)生產的化工型裝置的技術開發(fā)，無論是催化劑、工藝還是裝備技術，其技術的工程可行性和成熟可靠性均需要由中試裝置的長期運轉進行驗證。 為此，開展了MTL 中試裝置長時間試驗運轉，累計運轉時間達到了1004h。

MTL 裝置長時間運轉經歷了一次較長時間停工（為迎合園區(qū)消防系統改造驗收工作正常停工），兩次園區(qū)供電系統故障突然斷電的應急處理停工（進料中斷、重整氣緊急放空）等大的波動，以及為了進行工藝條件試驗而進行的重整和脫硫模塊的水碳比、氧碳比、空速、壓力、溫度等調整，經歷了如此繁復的變化后，重整單元催化劑表現出了很好的穩(wěn)定性，天然氣烴轉化率、產氣率、產氣組成等持續(xù)保持在優(yōu)越的水平。

對運轉期間天然氣烴轉化率、 重整氣體積產率、合成氣體積產率作圖，詳見圖5 和圖6 所示由圖5 可見， 長時間試驗過程中天然氣烴轉化率在80%至98%之間變化，其中天然氣中全運轉過程均達到100%轉化；而且，即使烴轉化率變化范圍較大的情況下，CO 選擇性穩(wěn)定在75%到80%范圍，CO2選擇性在20%～25%范圍波動。

圖5 長時間運轉期間重整轉化率和選擇性變化

圖6 長時間運轉期間重整氣和合成氣產率變化

由圖6 可見，等離子多重整反應是一個體積增大的反應，重整氣體積產率在115%至130%之間變化，平均值為122%。 而合成氣體積產率可以提高一個數量級， 達到200%～250%， 最大時可以達到350%。合成氣產率波動范圍較大主要是與重整氣中H2的含量（收率）有關。 而且從圖6 趨勢線可見，載氧體催化劑的穩(wěn)定性很好，合成氣產率在整個運轉期間內下降速率僅為0.22%/月。 若考慮一個活性周期內收率下降可允許10%～15%計算， 則載氧體催化劑的運轉壽命可長達3.5 年以上。

2.6 等離子多重整的合成氣收率

根據天然氣、 重整氣的流量計量及組成分析，對運轉期間產物的物料平衡數據進行了計算，得到如表4 數據。

由表4 數據可見， 對天然氣進行等離子多重整反應， 可以得到122%體積產率的重整氣體，其中有效組分合成氣體積產率可以達到229%。除了產生合成氣以外， 還產生質量收率為23%的重整水。

表4 等離子多重整模塊長時間運行期間物料平衡數據

此外，由表4 數據可見，原料氣中的C2（含）以上烴類得到了100%轉化， 預示著等離子多重整工藝也適合于高碳烴轉化制合成氣。

3 結論

等離子多重整工藝中試研究表明， 該工藝不消耗水，無需外加熱源，能耗低。 所開發(fā)的載氧體催化劑有寬的操作條件范圍，抗波動性強；可以在高空速下使用，反應器體積小；生產的重整氣氫碳比在2 左右，并可靈活調節(jié)，適用于下游多種工藝用氣。 載氧體催化劑的穩(wěn)定性好，壽命預期可長達3.5 年以上。

中試裝置長時間運行操作期間，出現了多次斷電、斷氣和設備故障等操作沖擊，均得到了安全、快速地應對，驗證了裝置安全自動化設計的先進性和可靠性，形成了成熟的裝置長周期自動化安全生產操作技術。