蘇學(xué)冰，周俊杰

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

全球每年CO2排放量超過(guò)300億t，因此，急需研究一種綠色環(huán)保的利用方法將CO2轉(zhuǎn)化為具有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品和燃料[1,2]。 將CO2捕集、封存和利用是目前減少并轉(zhuǎn)化CO2的主要策略[3]，目前已經(jīng)有多種方法將CO2轉(zhuǎn)化利用，如化學(xué)轉(zhuǎn)化、光化學(xué)轉(zhuǎn)化以及電化學(xué)方法。 眾所周知，CO2化學(xué)形式相對(duì)惰性，很難提高其轉(zhuǎn)化選擇性及其活性。 逆水煤氣變換反應(yīng)(RWSG) 是將CO2轉(zhuǎn)化為CO資源重要的化學(xué)利用方法[4]，中間體CO可以繼續(xù)加氫合成其他化學(xué)產(chǎn)品。陶旭梅等[5]通過(guò)量子化學(xué)方法研究CO2與氫氣合成甲醇轉(zhuǎn)化路徑，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)轉(zhuǎn)化路徑為CO加氫機(jī)理。 有研究表明RWSG反應(yīng)在Ni、Rh以及Cu金屬表面首先進(jìn)行CO2解離，而在Pt、Ag以及Pd金屬表面首先加氫得到羧基[6]。

負(fù)載金屬催化劑已在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，相對(duì)于金屬負(fù)載催化劑，亞納米團(tuán)簇催化劑顯示更高的催化活性[7]，主要是由于亞納米團(tuán)簇使得更多的過(guò)渡金屬暴露在表面，與反應(yīng)物有更多的接觸表面。近年來(lái)，單原子催化（SAC）的研究已應(yīng)用于多種反應(yīng)中，如一氧化碳氧化、二氧化碳還原以及甲烷重整制氫等領(lǐng)域[8]，具有較高的活性位點(diǎn)以及高原子利用率。 馬丁等[9]研究金屬Ir粒徑與CO2加氫還原產(chǎn)物（如CO）的關(guān)系，研究表明Ir粒徑越小與金屬載體的結(jié)合能力越強(qiáng)，并其高選擇性地生成CO，抑制了高溫條件下CO2加氫還原生成甲烷。 Seoin等[10]采用密度泛函方法將不同金屬原子負(fù)載在石墨烯上研究單原子催化劑對(duì)CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的影響。Wu Ping等[11]采用密度泛函方法用石墨烯負(fù)載金屬Fe研究CO氧化反應(yīng)，研究表明石墨烯是很好的金屬負(fù)載物，能阻止Fe的團(tuán)聚作用并降低CO氧化的活化能。 He等[12]利用石墨烯為負(fù)載物，采用第一性原理研究金屬Ag、Cu、Pd、Pt以及Co上CO2加氫還原合成CH4和CH3OH轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑。 研究表明在單金屬Cu上CO2易合成CH3OH。Cheng等[8]N摻雜改性石墨烯合成金屬Co-N-C在高溫下具有較高的穩(wěn)定性。

綜上所述， 金屬Cu對(duì)CO2加氫還原具有催化作用， 石墨烯是很好的單金屬催化劑負(fù)載物且N摻雜的石墨烯的載體在高溫下具有更高的穩(wěn)定性。 因此本文采用密度泛函方法，建立Cu-N-C催化劑模型和Cu(111)表面模型研究N摻雜石墨烯負(fù)載金屬銅催化劑對(duì)CO2加氫與解離影響。

1 計(jì)算模型和方法

建立單層周期性石墨烯晶體模型，模型中包含24個(gè)碳原子并在z方向建立1.5nm的真空層， 如圖1a所示，建立Cu-N-C模型，將其中的4個(gè)碳原子替換為3個(gè)N原子和一個(gè)Cu金屬原子。 建立Cu表面模型選取3層平板厚度和3×3超晶胞模型，來(lái)模擬Cu(111)表面，相鄰兩層平板的真空層厚度為1nm，以確保平板間的相互作用足夠小。 Cu(111)表面模型有4個(gè)吸附位，分別為top、bridge、fcc和hcp位。 如圖1b所示。

圖1 催化劑模型

計(jì)算采用交換相關(guān)勢(shì)，采用廣義梯度積分(GGA)和Perdew-Wang-91泛函相結(jié)合的方法(GGA-PW91)，金屬原子采用ECP贗勢(shì)； 價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)(DNP)展開，能量、受力和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2×10-5Ha、4×10-3Ha/10-10m和5×10-3×10-10m，布里淵區(qū)積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為2×2×1，拖尾效應(yīng)(smearing)設(shè)置為0.005Ha。 過(guò)渡態(tài)計(jì)算使用Complete LST/QST完全線性同步/二次線性同步方法。 對(duì)于反應(yīng)的吸附能，通常是指吸附物質(zhì)與底物之間的相互作用力，其符號(hào)大小可以表示發(fā)生吸附的可能性和吸附程度。對(duì)于物質(zhì)A來(lái)說(shuō)，其吸附能Ead定義為：

式中：EA/slab表示物質(zhì)吸附在底物上的總能量；Eslab表示底物能量；EA表示自由吸附質(zhì)A的能量。Ead越大其吸附作用力就越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)算模型以及方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證計(jì)算方法的正確性，首先優(yōu)化純凈石墨烯模型，計(jì)算得到石墨烯中C-C鍵為1.423×10-10m，與文獻(xiàn)值1.420×10-10m相近[13]，為驗(yàn)證負(fù)載金屬模型的合理性，建立石墨烯負(fù)載Cu單原子模型，計(jì)算Cu-C模型中得到Cu-C鍵鍵長(zhǎng)為1.907×10-10m、1.878×10-10m、1.864×10-10m，與文獻(xiàn)值1.88×10-10m相吻合[12]，計(jì)算銅晶胞的晶格參數(shù)α=3.589×10-10m與文獻(xiàn)值[14]α=3.615×10-10m誤差僅有0.72%。 說(shuō)明計(jì)算所采取的模型方法可以應(yīng)用于Cu-N-C催化劑模型中。

2.2 CO2、COOH在催化劑表面吸附

CO2分子及其加氫產(chǎn)物COOH在催化劑Cu(111)面與Cu-N-C催化劑表面吸附構(gòu)型及其結(jié)合能如表1所示。

表1 CO2與COOH在催化劑表吸附能及其結(jié)構(gòu)參數(shù)

從吸附構(gòu)型看，在催化劑Cu-N-C上，優(yōu)化后CO2的鍵角θO-C-O為151.2°，而在催化劑Cu（111）面CO2基本不變形，可以看出Cu-N-C對(duì)CO2的作用力更大。 在結(jié)合能方面，CO2在催化劑Cu-N-C上結(jié)合能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在Cu(111)催化劑表面的結(jié)合能，且屬于典型的化學(xué)吸附，而在Cu(111)面屬于典型的物理吸附。

2.3 CO2加氫活化

CO2加氫主要得到COOH和HCOO， 因?yàn)镠COO在催化劑表面相對(duì)于CO2加氫還原中其他中間產(chǎn)物極其穩(wěn)定，一般不考慮HCOO[15]。 本文主要考慮僅CO2第一步加氫還原生成COOH物種的反應(yīng)。

搜索反應(yīng)CO2+H→COOH反應(yīng)過(guò)渡態(tài)， 在催化劑Cu（111）上，H原子向CO2中的一個(gè)氧原子靠近，同時(shí)CO2分子向催化劑表面遷移，H-O鍵長(zhǎng)為0.146nm，其中C原子與另一個(gè)O原子在top位與Cu形成化學(xué)鍵。 此過(guò)程反應(yīng)活化能壘為172.34kJ/mol，反應(yīng)前后能差為-53.13kJ/mol，為放熱反應(yīng)。

在催化劑Cu-N-C上，H首先吸附在其中的一個(gè)碳原子上，CO2吸附在Cu原子上， 反應(yīng)過(guò)程中H向CO2方向遷移并靠近其中的一個(gè)O原子，CO2同時(shí)向H方向移動(dòng)，最終形成COOH，此過(guò)程所需反應(yīng)活化能為55.06kJ/mol，反應(yīng)前后能差為-50.58kJ/mol，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如圖2所示，為CO2在不同催化劑上加氫合成COOH物種的勢(shì)能圖。 從反應(yīng)勢(shì)能如可以發(fā)現(xiàn)，CO2在催化劑Cu-N-C上合成COOH所需的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)小于CO2在Cu（111）面反應(yīng)所需的活化能。 說(shuō)明單原子催化劑Cu-N-C對(duì)CO2加氫活性更高。

圖2 CO2 加氫反應(yīng)勢(shì)能圖

COOH可以進(jìn)一步分解得到CO分子，CO是CO2加氫還原過(guò)程中重要的反應(yīng)物質(zhì)。 對(duì)COOH分解得到CO和OH反應(yīng)進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，在催化劑Cu（111）面，CO 與OH 之 間 的C-O 鍵 長(zhǎng) 由0.135nm 拉 長(zhǎng) 至0.172nm，最后C-O鍵斷裂形成CO和OH，最終CO遷移至臨近的橋位，OH遷移至臨近的fcc位；該過(guò)程反應(yīng)活化能壘為35.77kJ/mol， 反應(yīng)前后能差為-53.33kJ/mol，為放熱反應(yīng)，反應(yīng)勢(shì)能圖如圖3所示。

圖3 COOH 解離勢(shì)能圖

在催化劑Cu-N-C上， 對(duì)于O-O鍵斷裂，CO穩(wěn)定地吸附在Cu原子上， 而OH吸附在C以O(shè)-C鍵與石墨烯表面碳原子結(jié)合。 此過(guò)程所需反應(yīng)活化能為117.33kJ/mol，反應(yīng)前后能差為68.56kJ/mol，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；從勢(shì)能圖3上可以看出，相對(duì)于Cu（111），催化劑Cu-N-C對(duì)COOH的分解作用不大。 從整個(gè)反應(yīng)過(guò)程看，CO2加氫在催化劑Cu-N-C所需的最大反應(yīng)活化能相對(duì)于催化劑Cu（111）的小，N摻雜石墨烯負(fù)載的Cu催化劑對(duì)CO2反應(yīng)活性更高。

CO2可以在催化劑表面分解成CO和O物種，如圖4所示。搜索CO2在Cu（111）面分解過(guò)程發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程活化能壘Ea為153.09kJ/mol， 反應(yīng)前后能差為90.94kJ/mol，為吸熱反應(yīng)。在Cu-N-C上，CO以Cu-C鍵形式作用于Cu原子，O移動(dòng)至C原子上，分析該過(guò)程所需活化能壘為342.48kJ/mol， 反應(yīng)前后能差為212.47kJ/mol，說(shuō)明在Cu-N-C上CO2不易分解CO和O物種。

圖4 CO2解離勢(shì)能圖

通過(guò)對(duì)比分析CO2在Cu（111）與Cu-N-C上各基元反應(yīng)活化能得到，在Cu（111）面，相比CO2加氫生成COOH，CO2易于直接分解成CO和O這一結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果一致[6]。 而在Cu-N-C上，CO2易于先加氫生成COOH，通過(guò)COOH分解得到CO和OH。

2.4 催化劑電子結(jié)構(gòu)

為了分析Cu-N-C電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及更好解釋Cu-N-C催化作用，因此研究Cu-N-C中Cu、N以及C的偏態(tài)密度圖（PDOS），并研究了CO2在催化劑表面吸附電子特性。

圖5為催化劑Cu-N-C的偏態(tài)密度圖 （PDOS）和表面電荷以及LUMO分布圖。由圖中可以看出，Cu的d軌道與N的p軌道發(fā)生雜化，N的s軌道與C的s軌道在0.75eV峰值相重合發(fā)生較強(qiáng)雜化。而N與C的2p軌道基本重合，說(shuō)明N與C發(fā)生強(qiáng)相互作用。 由表面電荷分布圖可知，Cu將電荷傳遞給基底形成正電位易于接受電子。 同時(shí)分析Cu-N-C的最低空軌道分布可知，LUMO主要集中在Cu原子上， 說(shuō)明Cu是易于進(jìn)行反應(yīng)的位點(diǎn)。

圖5 催化劑表面電子結(jié)構(gòu)

圖6 CO2吸附在催化劑表面PDOS圖

圖6 為CO2吸附在催化劑Cu-N-C與Cu（111）中吸附分子CO2與Cu的偏態(tài)密度 （PDOS）， 由圖可以看出，吸附態(tài)CO2中的C原子與O原子的p軌道與Cu-N-C催化劑Cu的d軌道有較為明顯的重合，而與Cu（111）中Cu原子的d軌道重合較小， 說(shuō)明CO2與催化劑Cu-N-C的d軌道發(fā)生較強(qiáng)的雜化， 具有較強(qiáng)的相互作用，而與Cu（111）相互作用不大，這與前面計(jì)算所得到的結(jié)合能結(jié)果一致。

3 結(jié)論

通過(guò)密度泛函理論研究了N改性的石墨烯負(fù)載單原子Cu催化劑對(duì)CO2加氫還原的作用， 并利用電子態(tài)密度分析了催化劑Cu-N-C與Cu（111）電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和CO2吸附態(tài)密度圖。 研究結(jié)果表明，在單原子催化劑Cu-N-C對(duì)CO2的吸附作用相比純金屬Cu的吸附作用更強(qiáng)，Cu-N-C中Cu原子d軌道與CO2中的p軌道發(fā)生較強(qiáng)雜化；CO2在Cu（111）面上更傾向于直接分解得到CO， 而在Cu-N-C上，CO2易于加氫生成COOH分解得到CO，且整個(gè)反應(yīng)所需活化能能小于Cu（111）面上所需活化能。 與Cu（111）催化劑相比，單原子催化劑Cu-N-C降低CO2加氫合成COOH所需活化能，升高COOH分解所需活化能，但就CO2加氫還原生成CO過(guò)程相比，降低過(guò)程中關(guān)鍵反應(yīng)所需的活化能，對(duì)RWSG反應(yīng)具有更高的催化效果。分析催化劑Cu-N-C電子結(jié)構(gòu)得到Cu的d軌道與N改性的石墨烯的p軌道有很強(qiáng)的相互作用，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。