李 芹，王曉勝，姜偉麗，周紅軍,3，周廣林,3*

(1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源研究院，北京 102249；2. 北京中石大新能源研究院有限公司，北京102249；3. 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

異丁烯是一種重要的化工中間體，主要用于制備甲基叔基醚（MTBE）、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁胺、1,4-丁二醇等各種原料和精細(xì)化學(xué)品[1-3]。 近年來(lái)，隨著石油化工及其相關(guān)行業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)對(duì)異丁烯的需求也日見(jiàn)增長(zhǎng)。 我國(guó)低碳烷烴的化工利用率仍然處于較低水平，大量異丁烷通常作為民用燃料直接燃燒，很大程度上降低了異丁烷的利用價(jià)值。 而利用異丁烷為原料通過(guò)脫氫過(guò)程將其轉(zhuǎn)化為異丁烯是增產(chǎn)異丁烯的有效途徑，在有效緩解我國(guó)異丁烯的需求缺口的同時(shí)也能夠提高異丁烷的化工利用率及附加值[4]。

我國(guó)異丁烷催化脫氫技術(shù)發(fā)展相對(duì)較晚，國(guó)內(nèi)異丁烷脫氫項(xiàng)目基本都采用國(guó)外技術(shù)。 目前國(guó)外主要的低碳烷烴脫氫工藝包括：UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus公司的Catofin工藝、康菲（Uhde）公司的Star工藝及Snamprogetti-Yarsintz公司的FBD-4工藝[5-8]。其中，Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝。 異丁烷脫氫制異丁烯技術(shù)的關(guān)建在于開(kāi)發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑，可以用于該反應(yīng)的商業(yè)化催化體系主要有兩類：一類是Pt基貴金屬催化劑[9]，另外一類是鉻系催化劑[10-11]。 與Pt基貴金屬催化劑相比，鉻系催化劑具有活性高、制備成本低等優(yōu)勢(shì)，在市場(chǎng)上有較為廣泛的應(yīng)用。

本研究以活性氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列Cr-K2O/Al2O3催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察了焙燒溫度對(duì)異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)性能的影響。 通過(guò)N2吸附-脫附、XRD和NH3-TPD等表征技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進(jìn)行表征，探討了Cr-K2O/Al2O3催化劑焙燒溫度與催化劑物化性質(zhì)以及脫氫反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Cr-K2O /Al2O3催化劑， 采用去離子水將一定量的三氧化鉻(CrO3)、硝酸鉀(KNO3)配成浸漬液，加入適量活性氧化鋁載體顆粒，在室溫下攪拌24h以保證浸漬均勻。 將浸漬后的氧化鋁小球放入120℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，之后將其置于馬弗爐中在一定溫度條件下焙燒4h，制得催化劑備用。 催化劑表示為Cr-K2O/Al2O3-t，t表示對(duì)應(yīng)催化劑的焙燒溫度。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的異丁烷脫氫活性評(píng)價(jià)在自行搭建的小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管管長(zhǎng)600mm、內(nèi)徑17mm，催化劑裝填量為10mL。 反應(yīng)前通入氮?dú)?純度99.99%，50mL/min)以1℃/min 升溫速率至450℃， 恒溫活化5h。 活化結(jié)束后升溫至500℃，將氣體切換為純異丁烷，常壓下通入異丁烷，進(jìn)料量為4000mL/h，經(jīng)脫氫反應(yīng)之后的尾氣經(jīng)伴熱帶通入氣相色譜儀進(jìn)行在線產(chǎn)物分析， 尾氣排空。反應(yīng)產(chǎn)物的分析采用福立9790 II型氣相色譜儀分析，配套FID檢測(cè)器，色譜柱為安捷倫GS-ALUMINA毛細(xì)管柱。 采用校正面積歸一化法進(jìn)行定量分析計(jì)算異丁烷轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品XRD 分析在德國(guó)Bruker 公司D8 Advance 型X射線衍射儀上進(jìn)行， 采用Cu靶、Kα射線、Ni濾光器， 測(cè)試時(shí)管電壓為40kV、 管電流為30mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10～80°。

低溫N2吸附-脫附等溫線(77K)及孔分布在美國(guó)MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP 2020M型全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀上測(cè)定， 采用BET法計(jì)算比表面積， 基于吸附支等溫線并采用BJH法計(jì)算孔容及孔徑分布曲線。 分析測(cè)試之前將催化劑樣品置于5.7×102Pa、90℃條件下抽氣1h， 再升溫至350℃抽氣5h后進(jìn)行測(cè)試。

氨氣程序升溫脫附 (NH3-TPD) 在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem II 2920化學(xué)吸附-脫附全自動(dòng)程序升溫儀上測(cè)定。 樣品使用量100mg，在He氣氛圍中吹掃并以10℃/min升至600℃，停留1h后自然降溫至40℃，再改通φ(NH3)為10%的NH3-He混合氣，常溫下吸附1h，再次改變?yōu)镠e氣吹掃至檢測(cè)器基線穩(wěn)定， 以10℃/min 速率升溫至600℃，保持30min后停止記錄，對(duì)峰面積進(jìn)行積分計(jì)算，計(jì)算得到的NH3脫附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

制備催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖1所示，對(duì)應(yīng)催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。 由圖1可見(jiàn)，4種不同焙燒溫度的催化劑樣品都表現(xiàn)出IV型吸附等溫線特征，同時(shí)具有H1型滯回環(huán)。 這一現(xiàn)象說(shuō)明不同焙燒溫度獲得的催化劑都具有介孔結(jié)構(gòu)；隨著焙燒溫度的不斷升高，吸附等溫線的滯回環(huán)起點(diǎn)逐漸向高壓區(qū)移動(dòng)、 滯回環(huán)逐漸收縮，說(shuō)明焙燒溫度對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響[12]。 焙燒溫度較低時(shí)，介孔氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)能夠得到較好的保持，同時(shí)活性組分前驅(qū)物分解后的燒結(jié)及聚集現(xiàn)象較少；焙燒溫度較高時(shí)，介孔氧化鋁載體骨架略微收縮甚至部分坍塌， 造成比表面積下降、平均孔徑增加、孔容下降。 由表1中比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，隨著焙燒溫度的升高，Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的比表面積總體逐漸減少，平均孔徑則逐漸變大、孔容則逐漸下降，但焙燒溫度并未完全破壞催化劑的介孔結(jié)構(gòu)， 即使在800℃焙燒催化劑仍然能夠保持較高的比表面積及孔容，說(shuō)明本文所選的焙燒溫度僅對(duì)催化劑有較輕微的影響。

表1 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Physicochemical properties of Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖1 Cr-K/Al2O3-t催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms of Cr-K/Al2O3-t catalysts

圖2 為不同溫度焙燒Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的XRD譜圖。 由圖可知，不同溫度焙燒的催化劑樣品的XRD譜圖上均能夠在30～40°、45°及67°觀察到明顯的歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度隨溫度升高逐漸下降，說(shuō)明介孔γ-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)在焙燒后仍然得到了較好的保持但其結(jié)晶度隨著焙燒溫度的升高而逐漸下降。 經(jīng)500℃焙燒的Cr-K2O/Al2O3-t催化劑除γ-Al2O3的特征衍射峰外并未出現(xiàn)其他晶相的衍射峰，說(shuō)明活性組分在樣品表面的分散度較高。600～800℃焙燒的催化劑上在24～30°之間出現(xiàn)了屬于K2CrO4尖晶石相的衍射峰， 且隨著焙燒溫度的升高，K2CrO4衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。 這表明，焙燒溫度使Cr-K2O/Al2O3催化劑表面出現(xiàn)了K2CrO4衍射峰， 且隨著焙燒溫度的升高，Cr-K2O/Al2O3催化劑前驅(qū)體分解生成的尖晶石相也越多，焙燒溫度影響了活性組分Cr2O3的分散[13]。

圖2 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑和Cr-K2O/Al2O3催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of different Cr-K2O/Al2O3 catalysts

低碳烷烴脫氫催化劑的酸性對(duì)催化劑脫氫活性或選擇性均有一定的影響，因此測(cè)定脫氫催化劑的酸性是研究脫氫催化劑的一個(gè)重要手段。 采用NH3-TPD表征了Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的酸量， 所得的NH3-TPD譜圖如圖3所示，表2對(duì)應(yīng)催化劑的酸量。由圖3可知， 在101℃和270℃左右均出現(xiàn)了脫附峰，101℃的脫附峰為弱酸中心，270℃的脫附峰為中強(qiáng)酸中心[14]。其中四個(gè)催化劑樣品在101℃均出現(xiàn)了脫附峰， 當(dāng)焙燒溫度為500～700℃時(shí)， 脫附峰基本相同，表明樣品的弱酸中心酸量和酸強(qiáng)度都沒(méi)有明顯變化，隨著焙燒溫度升高至800℃，101℃的脫附峰逐漸減弱，表明樣品弱酸中心數(shù)量降低[15]。 經(jīng)500℃以上焙燒的Cr-K2O/Al2O3-t催化劑樣品在270℃出現(xiàn)了高溫脫附峰，并且隨著焙燒溫度的升高，峰面積逐漸變小，這說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的酸性減弱。 由表2可知，當(dāng)催化劑樣品焙燒溫度為500～700℃時(shí)， 催化劑酸量約為0.60mmol/g，當(dāng)催化劑樣品焙燒溫度為800℃時(shí)，催化劑酸量約為0.53mmol/g。 結(jié)果表明，焙燒溫度低于或等于700℃時(shí)，催化劑酸性變化不明顯；焙燒溫度大于700℃時(shí)，催化劑的酸性有明顯的降低。

表2 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的酸量Table 2 Acid quantity of Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖3 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑的NH3-TPD譜圖Fig. 3 NH3-TPD profiles of Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

2.2 催化劑評(píng)價(jià)

在常壓、500℃、異丁烷體積空速為400h-1的條件下，對(duì)不同焙燒溫度制備Cr-K2O/Al2O3催化劑的異丁烷脫氫性能進(jìn)行了考察，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖4及圖5。

圖4 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑上的異丁烯選擇性Fig.4 Selectivity of isobutene over Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖4 為Cr-K2O/Al2O3-t催化劑上異丁烯的選擇性。由圖4可知，反應(yīng)8h內(nèi)，不同溫度焙燒獲得的催化劑上異丁烯選擇性都經(jīng)歷了先降低后升高的過(guò)程，且隨著焙燒溫度的升高下降的趨勢(shì)不斷變化，說(shuō)明焙燒溫度對(duì)催化劑的異丁烷脫氫性能有一定的影響。Cr-K2O/Al2O3-500和Cr-K2O/Al2O3-600催化劑的異丁烯的選擇性整體較為平穩(wěn)，在脫氫反應(yīng)初期的下降行為并不明顯，說(shuō)明在此焙燒溫度對(duì)催化劑脫氫性能影響較??；而Cr-K2O/Al2O3-700和Cr-K2O/Al2O3-800催化劑上異丁烯的選擇性的下降行為較為明顯，說(shuō)明焙燒溫度較高時(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)變化對(duì)脫氫性能的影響較大。

圖5 Cr-K2O/Al2O3-t催化劑上異丁烯收率Fig. 5 Yield of isobutene over Cr-K2O/Al2O3-t catalysts

圖5 為Cr-K/Al2O3-t催化劑上異丁烯收率。 由圖5可知，不同溫度焙燒的催化劑上異丁烯收率都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，且隨著焙燒溫度升高異丁烯收率下降的趨勢(shì)逐漸加快，說(shuō)明催化劑的異丁烷脫氫活性先升高而后逐漸降低。 根據(jù)異丁烷脫氫異丁烯的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑的性能最佳，反應(yīng)8h時(shí)，異丁烯的選擇性為94.9%，異丁烯的收率為50.2%。

對(duì)Cr-K2O/Al2O3催化劑而言，異丁烷脫氫的活性中心是Cr3+。 結(jié)合圖2分析結(jié)果可知，低溫焙燒時(shí)活性組分Cr2O3較好地分散在樣品表面； 焙燒溫度升高，樣品表面生成的K2CrO4尖晶石相逐漸增多，從而導(dǎo)致Cr-K2O/Al2O3-t催化劑中活性中心減少， 異丁烷轉(zhuǎn)化率下降；另一方面，異丁烯選擇性與催化劑表面酸堿性有關(guān)，根據(jù)異丁烷脫氫反應(yīng)的機(jī)理，催化劑表面的酸中心對(duì)異丁烷脫氫反應(yīng)有著顯著的影響。 催化劑的表面酸中心有利于異丁烷的活化，但生成的異丁烯分子中的雙鍵更易被表面酸中心吸附，并且異丁烯比初始反應(yīng)物活潑，因而當(dāng)催化劑表面酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，強(qiáng)酸中心更容易吸附異丁烯中C=C雙鍵， 會(huì)導(dǎo)致異丁烯進(jìn)一步裂解以及發(fā)生深度脫氫形成積炭及產(chǎn)物烯烴異構(gòu)化[16]。 結(jié)合圖3的NH3-TPO分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 隨著焙燒溫度的提高，Cr-K/Al2O3-t催化劑焙燒后酸性也會(huì)減弱， 使得催化劑表面的酸性中心也越少，從而有利于異丁烯選擇性的提高。 因此，Cr-K2O/Al2O3-t催化劑適宜的焙燒溫度為6000℃。

3 結(jié)論

在500～800℃考察溫度范圍內(nèi)， 不同焙燒溫度對(duì)Cr-K/Al2O3-t催化劑比表面積、孔容及孔徑的影響較少，但對(duì)催化劑表面晶型、穩(wěn)定性及酸堿性的影響較大。500～600℃焙燒可抑制催化劑中K2CrO4尖晶石相的形成，從而獲得較多脫氫活性中心；高溫焙燒可降低Cr-K/Al2O3-t催化劑表面酸性， 提高Cr-K/Al2O3-t催化劑的收率， 而催化劑表面酸性的減弱有利于提高異丁烯的選擇性，綜合催化收率及異丁烯選擇性，Cr-K/Al2O3-600催化劑為優(yōu)選催化劑。 在常壓、 反應(yīng)溫度500℃、 異丁烷體積空速400h-1的條件下，Cr-K/Al2O3-600催化劑上異丁烯的收率為50.2%，異丁烯的選擇性為94.9%。