吳文麗，閆金龍，①，江 韜，魏世強(qiáng)

(1.重慶理工大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，重慶 400054；2.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716)

天然有機(jī)質(zhì)(NOM)主要來(lái)源于動(dòng)植物殘?bào)w分解，其結(jié)構(gòu)和組成十分復(fù)雜，廣泛存在于環(huán)境中，如土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)和水體溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)等。土壤和水體中有機(jī)質(zhì)以腐殖物質(zhì)(HS)為主，HS約占土壤和水體生態(tài)系統(tǒng)中總有機(jī)質(zhì)的50%～80%，同時(shí)HS對(duì)環(huán)境中金屬離子(metal ion)和磷酸鹽(P)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的環(huán)境行為及生物有效性產(chǎn)生極其重要的影響[1]。HUTCHINSON[2]發(fā)現(xiàn)富含腐殖質(zhì)的污染湖泊水體中磷濃度高于未污染湖泊水體，從此越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始關(guān)注有機(jī)質(zhì)與磷的相互關(guān)系[3]。水體系統(tǒng)中，研究發(fā)現(xiàn)P能與DOM和金屬離子/氧化物形成有機(jī)質(zhì)-金屬離子/氧化物-磷(NOM-Metal-P)三元復(fù)合物，使P長(zhǎng)期處于溶解態(tài)，進(jìn)而改變水體環(huán)境中P的賦存形態(tài)和化學(xué)行為[4-5]。土壤系統(tǒng)中，HS能與金屬(尤其是Al3+和Fe3+)氧化物(metal oxide)形成穩(wěn)定的HS-metal oxide復(fù)合物，且復(fù)合物較單一金屬(Al3+或Fe3+)氧化物對(duì)P的吸附能力更強(qiáng)，進(jìn)而形成HS-Metal-P三元復(fù)合物，改變P在土壤系統(tǒng)中的可溶性和生物有效性等[6]。WELP等[7]研究發(fā)現(xiàn)土壤溶液中有機(jī)碳與鐵和磷的溶解性表現(xiàn)一致，認(rèn)為這是土壤溶液中形成的DOM-Fe-P復(fù)合物造成的。此外，有研究認(rèn)為，土壤中磷形態(tài)以NOM-Metal-P復(fù)合物存在時(shí)，作物更利于吸收磷，NOM-Metal-P復(fù)合物可作為作物重要磷源[8]。NOM-Metal-P復(fù)合物作為水體和土壤環(huán)境中一種常見(jiàn)的磷賦存形態(tài)，國(guó)外學(xué)者對(duì)其結(jié)構(gòu)[9]、穩(wěn)定性[10]和生物有效性[11]等方面已開(kāi)展較多研究。目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注人工合成的NOM-Metal復(fù)合物對(duì)P的吸附解吸行為[12-14]和復(fù)合物作為磷肥的應(yīng)用等方面研究[15]，然而有關(guān)天然環(huán)境中NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷的遷移轉(zhuǎn)化研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題仍是世界各國(guó)關(guān)心的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，磷作為大多數(shù)水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因子，其在環(huán)境中的形態(tài)直接影響其生物有效性。在土壤或水體底泥等固相環(huán)境中時(shí)，復(fù)合物形態(tài)磷被視為重要的“磷匯”(磷固定途徑)，而從土壤或底泥環(huán)境遷移至水體環(huán)境時(shí)，溶解態(tài)復(fù)合物形態(tài)磷被視為重要的“磷源”(磷釋放途徑)，影響水體富營(yíng)養(yǎng)化水平。由此可知，復(fù)合物形態(tài)磷在水土界面的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程是磷形態(tài)的重要調(diào)控途徑。因此，深入探究復(fù)合物形態(tài)磷在天然環(huán)境中的環(huán)境行為顯得十分重要。鑒于此，從賦存形態(tài)、結(jié)合方式、分子特點(diǎn)、分離和測(cè)定方法、生物有效性及其穩(wěn)定性影響因素等方面綜述了水體和土壤環(huán)境中NOM-Metal-P復(fù)合物的研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)NOM-Metal-P復(fù)合物今后研究方向做出展望。

1 NOM-Metal-P復(fù)合物在環(huán)境中的賦存狀態(tài)

水環(huán)境中廣泛存在的DOM影響著生態(tài)系統(tǒng)中營(yíng)養(yǎng)元素、金屬元素和有機(jī)污染物的環(huán)境地球化學(xué)行為。一般認(rèn)為，DOM與磷酸鹽都具有陰離子特征，兩者不能直接結(jié)合[16]，但EISENREICH等[17]發(fā)現(xiàn)在鐵、鋁等金屬離子的橋聯(lián)作用下，DOM能與磷酸鹽結(jié)合，形成DOM-Metal-P復(fù)合物，且DE HAAN等[4]更是通過(guò)55Fe和32P同位素標(biāo)記方法直接證實(shí)了天然水環(huán)境中DOM-Fe-P復(fù)合物的存在。研究還發(fā)現(xiàn)DOM-Metal-P復(fù)合物能抑制鐵以氫氧化物形式存在，進(jìn)而抑制水體中鐵的氫氧化物與磷酸鹽結(jié)合形成沉淀[18]。此外，在未受污染的湖泊水體中添加Fe-DOM復(fù)合物后也發(fā)現(xiàn)相似結(jié)果，處理后的水樣中磷的生物有效性受到強(qiáng)烈抑制，同時(shí)發(fā)現(xiàn)過(guò)濾后濾液中磷含量顯著增加，F(xiàn)RANCKO[19]認(rèn)為這可能是因?yàn)槿芤褐行纬闪巳芙鈶B(tài)DOM-Fe-P復(fù)合物。在對(duì)Tjeukemeer湖研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)，超過(guò)50%的溶解性磷是與Fe-DOM結(jié)合的[20-21]。在酸性沼澤湖泊中同樣發(fā)現(xiàn)60%～90%的溶解性磷與DOM結(jié)合形成復(fù)合物，且這部分磷不易被堿性磷酸酶水解，但易被低劑量紫外光照射而發(fā)生光解[22]。

有關(guān)土壤環(huán)境中磷形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化研究多與如鐵、錳、鈣和鋁等金屬無(wú)機(jī)氧化物或氫氧化物結(jié)合討論。而土壤有機(jī)質(zhì)在其中的作用則常常被忽略，尤其是含有大量酚羥基、羧羥基等官能團(tuán)的HS，能與Al3+和Fe3+等金屬的氧化物形成穩(wěn)定的HS-Metal復(fù)合物，會(huì)對(duì)土壤中磷的形態(tài)特征產(chǎn)生重要影響。事實(shí)上，SIBANDA等[23]發(fā)現(xiàn)，添加HS后土壤對(duì)磷酸鹽的吸附量比未處理土壤小，土壤對(duì)磷酸鹽的吸附量與有機(jī)碳含量呈密切的正相關(guān)關(guān)系。目前，HS對(duì)土壤中磷形態(tài)的影響主要有3種可能機(jī)制：(1)HS占據(jù)鐵/鋁氧化物表面吸附位點(diǎn)，從而減少鐵/鋁氧化物對(duì)磷的吸附[24]；(2)HS抑制鐵/鋁氧化物的晶型化過(guò)程，使其處于非晶型或弱晶型狀態(tài)，從而促進(jìn)鐵/鋁氧化物對(duì)磷的吸附[25]；(3)HS與鐵/鋁氧化物形成HS-Fe/Al復(fù)合物，較單一鐵/鋁氧化物能吸附更多磷酸鹽[26]；以上3種機(jī)制可能同時(shí)存在，一般而言，在吸附初期，HS與磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)可能是最主要機(jī)制，而在吸附后期，可能以HS抑制鐵/鋁氧化物晶型化或與其形成HS-Metal-P復(fù)合物而促進(jìn)磷酸鹽吸附為主要機(jī)制。在森林土壤中，有研究發(fā)現(xiàn)磷與HS和3價(jià)鐵共同形成的較高分子質(zhì)量HS-Fe3+-P復(fù)合物是造成磷遷移的主要機(jī)制[27-28]。在大量施肥的砂土中，GERKE[29]也發(fā)現(xiàn)大量較高分子質(zhì)量可反應(yīng)磷，且這部分磷是以HS-Metal-P復(fù)合物形式存在。此外，通過(guò)超濾和陰離子交換樹(shù)脂方法，GUARDADO等[30]在實(shí)驗(yàn)室也分離出游離磷酸根和DOM-Fe-P復(fù)合物形態(tài)磷，發(fā)現(xiàn)DOM-Fe-P復(fù)合物對(duì)土壤中磷的賦存形態(tài)變化有重要影響，且研究結(jié)果與土壤類(lèi)型有密切關(guān)系。綜上可知，在水體和土壤環(huán)境中，NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷是磷的重要賦存形態(tài)，有時(shí)甚至是主要賦存形態(tài)[31]，有報(bào)道認(rèn)為復(fù)合物形態(tài)磷可占溶液中磷總量的50%，有時(shí)甚至達(dá)80%[32]。因此，深入研究和探析復(fù)合物形態(tài)磷對(duì)了解環(huán)境中磷的生物有效性和環(huán)境遷移能力等方面有著重要作用。

2 NOM-Metal-P復(fù)合物的結(jié)合方式

目前，關(guān)于環(huán)境中NOM-Metal-P復(fù)合物的結(jié)合方式有兩種主要觀點(diǎn)：一種認(rèn)為NOM作為膠溶劑包裹無(wú)機(jī)Metal-P而形成復(fù)合物[33]；另一種認(rèn)為NOM的特定配位基(羧基)與磷酸鹽能通過(guò)金屬離子，尤其是Fe3+和Al3+，作為鍵橋而結(jié)合形成復(fù)合物[8，10](圖1[8])。事實(shí)上，自然環(huán)境中上述兩種結(jié)合方式都可能存在。研究也發(fā)現(xiàn)NOM-Metal-P復(fù)合物能以溶解態(tài)穩(wěn)定存在于水環(huán)境或土壤溶液中[34]?；谒箍ú榈路椒?，GUARDADO等[30]對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的DOM-Fe-P復(fù)合物分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽與DOM-Fe復(fù)合物的結(jié)合存在兩個(gè)穩(wěn)定性不同的結(jié)合位點(diǎn)，一個(gè)穩(wěn)定性高，另一個(gè)穩(wěn)定性低，且在不同pH條件下，兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)的最大結(jié)合能力(MBA)和表觀穩(wěn)定常數(shù)(lgK)都有差異。此外，RIGGLE等[35]采用鈷基磷選擇性電極測(cè)定HS-Zn/Cd/Fe/Ca/Mg-P復(fù)合物lgK值分別為4.87、5.64、5.84、5.84和5.92，還發(fā)現(xiàn)lgK值與溶液pH、金屬離子類(lèi)型等都有密切關(guān)系，其中DOM-Fe3+/Al3+-P復(fù)合物lgK值較高[10]。采用紅外光譜對(duì)Al3+、Fe3+和Zn2+等金屬離子合成的復(fù)合物研究發(fā)現(xiàn)，除DOM-Al-P復(fù)合物外，另外兩種復(fù)合物羧基功能團(tuán)波數(shù)比對(duì)應(yīng)的Metal-DOM復(fù)合物羧基功能團(tuán)小，這表明復(fù)合物中可能形成穩(wěn)定的金屬羧酸鹽鍵。由熒光光譜圖也得到相似結(jié)論，與Metal-P復(fù)合物相比，DOM-Metal-P復(fù)合物發(fā)生明顯熒光猝滅效應(yīng)，且猝滅效應(yīng)也與溶液pH有關(guān)，3種金屬?gòu)?fù)合物的猝滅效應(yīng)由強(qiáng)到弱為Fe>Al>Zn，該結(jié)果也間接反映不同金屬離子形成復(fù)合物的穩(wěn)定順序[11，36]。

圖1 NOM-Metal-P復(fù)合物結(jié)構(gòu)示意

3 NOM-Metal-P復(fù)合物的分子特點(diǎn)以及分離和測(cè)定方法

DOM是由多種有機(jī)化合物組成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中HS一般占50%～80%，且分子質(zhì)量從幾百到幾百萬(wàn)Da[37]。由此可知，天然水體和土壤溶液中DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷分子質(zhì)量比游離磷酸鹽大。目前，關(guān)于DOM-Metal-P復(fù)合物分子質(zhì)量的研究結(jié)果還存在爭(zhēng)議，如表1[4，30-31，38-39]所示，有學(xué)者認(rèn)為復(fù)合物分子質(zhì)量為10 000～20 000 Da[4]，另有學(xué)者認(rèn)為其分子質(zhì)量大于5 000 Da[40]。MINEAR[41]通過(guò)凝膠排阻發(fā)現(xiàn)，溶解性有機(jī)磷復(fù)合物要么為分子質(zhì)量大于100 000 Da的高分子質(zhì)量化合物，要么為分子質(zhì)量在100～2 500 Da之間的低分子質(zhì)量化合物，且大多數(shù)處于低分子質(zhì)量部分。GERKE等[39]在測(cè)定砂土溶液DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷含量時(shí)，將溶液過(guò)截留分子質(zhì)量為20 000 Da的濾膜，測(cè)定結(jié)果顯示復(fù)合物形態(tài)磷占提取總磷的80%。綜上，不同地域和環(huán)境系統(tǒng)中DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷分子質(zhì)量差異明顯，還有待進(jìn)一步研究。

表1 NOM-Metal-P復(fù)合物分子質(zhì)量和分離方法

Table 1 Molecular mass and separation method of NOM-Metal-P complexes

研究對(duì)象特點(diǎn)分離方法復(fù)合物類(lèi)別復(fù)合物分子質(zhì)量/Da來(lái)源文獻(xiàn)Iso Valkjlrvi、Alinen Mustaj&vi和Mekkojlrvi湖湖泊水體中腐殖質(zhì)含量較高凝膠過(guò)濾層析dissolved humic substances-Fe-P10 000～20 000 [4]長(zhǎng)壽湖中到富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)超濾dissolved organic matter-Fe-P>1 000[38]人工合成復(fù)合物腐殖質(zhì)來(lái)源于風(fēng)化褐煤超濾leonardite humic acid-Fe-P>3 000[30]草地、耕地和森林土壤土壤過(guò)度施用無(wú)機(jī)肥料和廄肥凝膠過(guò)濾soil fulvic acid-Fe/Al-P>10 000[31]砂質(zhì)土壤堿性土壤浸出液離子交換樹(shù)脂、超濾soil extract organic matter-Fe/Al-P>20 000[39]

天然水體和土壤溶液中DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷是一種非常規(guī)的磷素形態(tài)，鑒于其分子質(zhì)量差異大的特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)磷形態(tài)分級(jí)方法不能直接進(jìn)行有效測(cè)定。采用傳統(tǒng)鉬藍(lán)比色法測(cè)定磷含量時(shí)要求溶液pH值<1，在H+強(qiáng)質(zhì)子化作用下，會(huì)造成復(fù)合物形態(tài)磷發(fā)生水解，使測(cè)定的游離磷酸鹽結(jié)果偏高[42]。而已有研究發(fā)現(xiàn)在比色過(guò)程中超過(guò)50%，有時(shí)甚至是80%的DOM-Metal-P復(fù)合物被水解成游離磷酸鹽，這可能正是DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷常被忽略的重要原因之一[32]。因此在樣品測(cè)定前，可將大分子質(zhì)量的復(fù)合物形態(tài)磷與游離磷酸鹽分開(kāi)，再分別測(cè)定其含量，從而準(zhǔn)確得到復(fù)合物形態(tài)磷所占比例。目前，分離復(fù)合物形態(tài)磷與游離磷酸鹽的方法主要有超濾[9]、透析[30]、凝膠過(guò)濾柱[43]和離子交換樹(shù)脂[39]等，超濾中則多采用截留分子質(zhì)量為500或1 000 Da的濾膜分離游離磷酸鹽和復(fù)合物形態(tài)磷[44-45]，不同分離方法優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。此外，有研究通過(guò)同位素標(biāo)記[4]、固相核磁共振磷譜(31PNMR)等方法定性測(cè)定HS-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷，發(fā)現(xiàn)以風(fēng)化褐煤提取的腐殖質(zhì)與金屬離子和磷形成的HS-Metal-P復(fù)合物31P共振峰寬度較無(wú)金屬離子的復(fù)合物更寬，不同HS-Metal-P復(fù)合物的31P共振峰寬度分別為670 (Fe)、1 050(Ca)、1 088 (Mg)、1 300 (Zn)和1 800 Hz(Cd)[46-47]。

表2 NOM-Metal-P復(fù)合物分離方法比較

Table 2 Comparison of separation method for NOM-Metal-P complex

分離方法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 超濾效果好,回收率高價(jià)格昂貴,超濾膜污染凝膠過(guò)濾層析可按分子質(zhì)量不同分級(jí)分離,應(yīng)用廣泛相近分子質(zhì)量物質(zhì)較難分離透析操作簡(jiǎn)單,透析袋可重復(fù)利用耗時(shí),效率低離子交換樹(shù)脂快速,便宜,存在競(jìng)爭(zhēng)吸附可能導(dǎo)致復(fù)合物水解

4 NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷的生物有效性

水體環(huán)境中，DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷與游離磷酸鹽均處于溶解狀態(tài)，但兩種形態(tài)磷的生物有效性卻不盡相同，游離磷酸鹽能直接被生物吸收利用，是生態(tài)系統(tǒng)中重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而復(fù)合物形態(tài)磷的生物有效性目前還處于爭(zhēng)議狀態(tài)。在初級(jí)生產(chǎn)率低的湖泊中，有研究認(rèn)為游離磷酸鹽和溶解態(tài)DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷這2種形態(tài)磷可被浮游生物利用[48]。另有研究認(rèn)為，DOM-Fe-P復(fù)合物形態(tài)磷將導(dǎo)致磷的生物有效性降低[4]。SHAW[18]則認(rèn)為復(fù)合物形態(tài)磷在短期內(nèi)能降低磷的生物有效性，但長(zhǎng)期而言，其可能是潛在的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)源。事實(shí)上水環(huán)境中磷形態(tài)是動(dòng)態(tài)變化的，在生物和非生物作用下，可從一種形態(tài)向另一種形態(tài)轉(zhuǎn)化，復(fù)合物形態(tài)磷與游離磷酸鹽也應(yīng)該處于動(dòng)態(tài)平衡。

鈣質(zhì)土壤中，NOM-Ca-P復(fù)合物形態(tài)磷能抑制磷酸鹽形成磷酸鈣沉淀，同時(shí)，在酸性土壤中，NOM-Fe/Al-P復(fù)合物形態(tài)磷亦能抑制磷酸鹽與鐵鋁氧化物發(fā)生共沉淀，從而增加磷的生物可利用性[11，32]。此外，RIGGLE等[35]研究也發(fā)現(xiàn)，金屬腐殖酸復(fù)合物對(duì)磷有增溶作用，能增強(qiáng)環(huán)境中磷遷移性，對(duì)磷的環(huán)境行為產(chǎn)生重要影響。為評(píng)價(jià)復(fù)合物形態(tài)磷的生物有效性，URRUTIA等[8]以復(fù)合物形態(tài)磷為磷源對(duì)小麥和鷹嘴豆進(jìn)行植物培養(yǎng)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以P-Fe-HS復(fù)合物為磷源的處理作物磷吸收利用率高于以單一磷酸鹽為磷源的處理。因此，ERRO等[49-50]以NOM-Metal-P復(fù)合物作為磷源培養(yǎng)根際控制肥，以期作物能更高效地利用營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)磷，研究表明復(fù)合物中腐殖酸濃度增加，HS-Zn/Mg-P復(fù)合物的水溶性增加。沈玉君等[15]也發(fā)現(xiàn)，在堆肥過(guò)程中外源添加鐵鹽和磷酸鹽后，可能形成HS-Fe-P復(fù)合物，從而提高堆肥品質(zhì)和鐵、磷的生物有效性。綜上可知，盡管復(fù)合物形態(tài)磷在環(huán)境中的生物有效性還存在爭(zhēng)議，但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為復(fù)合物形態(tài)磷能夠增加磷素在環(huán)境中的遷移能力。由于復(fù)合物形態(tài)磷的特殊性質(zhì)，在土壤(底泥)與上覆水體等土水界面，特別是三峽庫(kù)區(qū)消落帶等生態(tài)敏感區(qū)，土壤(底泥)中NOM-Metal-P復(fù)合物能不斷地向上覆水中釋放，增加磷素的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。從長(zhǎng)期而言，水環(huán)境中溶解態(tài)DOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷在光照和pH等環(huán)境因素的影響下將發(fā)生降解，使磷素從復(fù)合物中釋放出來(lái)，在貧營(yíng)養(yǎng)水體中，這將大大增加磷的生物有效性，而在富營(yíng)養(yǎng)水體中，這可能進(jìn)一步加重水體富營(yíng)養(yǎng)化。

5 影響環(huán)境中NOM-Metal-P復(fù)合物穩(wěn)定性的因素

5.1 紫外光照射

紫外光照射下，NOM將發(fā)生濃度降低、芳香性減弱、與金屬結(jié)合能力減弱等變化[51]，同時(shí)，光照也是控制環(huán)境中鐵形態(tài)的重要因素[52]，光照引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移可直接導(dǎo)致Fe3+還原為Fe2+，進(jìn)而改變鐵在環(huán)境中的行為。Fe3+是形成NOM-Metal-P復(fù)合物最重要的金屬離子，因此紫外光照射對(duì)NOM-Metal-P復(fù)合物必將產(chǎn)生極其重要的影響。事實(shí)上，已有研究發(fā)現(xiàn)在大量施肥的草地和耕地土壤中，低強(qiáng)度紫外光照射條件下的草地和耕地土壤高分子質(zhì)量的NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷含量比未進(jìn)行光照處理的空白樣分別低17%和11%[31]。對(duì)于湖泊水體也得到相似結(jié)論，高分子質(zhì)量NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷不易被堿性磷酸酶水解，而易在低劑量(14 J·m-2·h-1)紫外光照射條件下分解，相反，低分子質(zhì)量NOM-Metal-P復(fù)合物則易被堿性磷酸酶水解，不易被低劑量紫外光照射而發(fā)生光解過(guò)程[22]。SOLRZANO等[53]采用高強(qiáng)度紫外光對(duì)復(fù)合物進(jìn)行照射后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物均發(fā)生光降解，并最終降解為磷酸鹽。國(guó)內(nèi)也有相似報(bào)道，紫外光(500 μW·cm-2)照射后，渠江-嘉陵江、涪江-嘉陵江交匯處水樣中10 kDa～0.22 μm和0.5～10 kDa不同組分中磷含量均降低，<0.5 kDa組分磷含量明顯增加[44]。上述研究結(jié)果表明，紫外光照是影響環(huán)境中復(fù)合物形態(tài)磷穩(wěn)定性的重要因素。PANT等[54]研究發(fā)現(xiàn)，分別采用高強(qiáng)度(45 mW·S-1·m-2)和低強(qiáng)度(45 mW·S-1·m-2)UV-B紫外光照射田間濕潤(rùn)土壤后，土壤釋放的可溶性反應(yīng)磷含量并沒(méi)有明顯差異。另一方面，由于Fe3+為NOM-Metal-P復(fù)合物中金屬離子的主要形式，因此目前復(fù)合物光降解的機(jī)制被普遍認(rèn)為是復(fù)合物中Fe3+光還原成Fe2+造成的。FRANCKO[19]研究認(rèn)為復(fù)合物中鐵處于3價(jià)時(shí)能與磷酸鹽結(jié)合，而Fe2+-NOM復(fù)合物則不能結(jié)合磷。研究還發(fā)現(xiàn)，上述光降解還原過(guò)程具有季節(jié)性，在夏季生物作用較強(qiáng)時(shí)，環(huán)境中鐵離子被大量吸收，這種光降解行為較少[55]。除Fe3+光還原外，紫外光照射后，NOM將發(fā)生降解[56]，分子中如羥基、酚基等重要基團(tuán)的減少，也必將影響其與金屬離子結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合物形態(tài)磷轉(zhuǎn)化為游離磷酸鹽。

5.2 pH

GERKE[29]研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)定游離無(wú)機(jī)磷酸鹽時(shí)，溶液pH值調(diào)至<1，NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷發(fā)生水解，進(jìn)而導(dǎo)致游離無(wú)機(jī)磷酸鹽測(cè)量值偏高。JONES等[43]在富含腐殖質(zhì)的湖泊水體中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值從8降到4時(shí)，DOM-Fe-P復(fù)合物濃度顯著減小。此外，另有研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值<5.0時(shí)，HS-Fe/Al復(fù)合物吸附的磷酸鹽量顯著降低，Al/Fe、P同時(shí)從復(fù)合物中解吸，處于游離狀態(tài)，而當(dāng)pH值從5.2升到6.2時(shí)，F(xiàn)e-HS復(fù)合物吸附的磷酸鹽量增加，這可能是由于在低pH條件下，H+與Fe、Al等金屬離子共同競(jìng)爭(zhēng)HS表面有限的吸附位點(diǎn)，從而抑制NOM-Metal-P復(fù)合物的穩(wěn)定存在，導(dǎo)致金屬離子從復(fù)合物中被釋放出來(lái)，進(jìn)而使結(jié)合的磷酸鹽也被釋放出來(lái)[31，57]。

5.3 共存離子

5.4 其他因素

SHAW[18]發(fā)現(xiàn)在湖泊水體中，調(diào)節(jié)Ca2+強(qiáng)度對(duì)HS-Metal-P復(fù)合物的形成影響很小，但調(diào)節(jié)金屬離子種類(lèi)對(duì)復(fù)合物的形成影響較大。JONES等[43]亦得到相似結(jié)論。另有研究發(fā)現(xiàn)，離子強(qiáng)度的增加能促進(jìn)鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物對(duì)磷的吸附[38]。此外，厲月含[62]發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)腐殖酸-納米Al2O3復(fù)合物吸附磷酸根離子過(guò)程的影響不明顯，而當(dāng)海水鹽度增加時(shí)，腐殖酸-納米Al2O3復(fù)合物對(duì)磷酸根離子的吸附量降低。

6 展望

NOM-Metal-P復(fù)合物作為一種廣泛存在于天然水體和土壤環(huán)境中的磷素形態(tài)，土壤固相中HS-Metal-P復(fù)合物溶于水后能在土壤溶液中形成可溶的DOM-Metal-P復(fù)合物，從而使更多的鐵和磷處于溶解態(tài)，經(jīng)過(guò)雨水沖刷、徑流等作用匯集到水體中；另一方面，隨著上覆水環(huán)境條件發(fā)生變化，湖泊等水體底泥中HS-Metal-P復(fù)合物也能遷移至上覆水形成可溶的DOM-Metal-P復(fù)合物。綜上可知，復(fù)合物形態(tài)磷的遷移轉(zhuǎn)化將給水環(huán)境安全帶來(lái)一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，成為潛在的磷釋放因子，影響水體環(huán)境富營(yíng)養(yǎng)化水平。如前文所述，目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已從NOM-Metal-P復(fù)合物的賦存形態(tài)、結(jié)合方式、分子特點(diǎn)、分離和測(cè)定方法、生物有效性及其穩(wěn)定性影響因素等方面開(kāi)展了大量研究，且以國(guó)外研究為主，國(guó)內(nèi)研究相對(duì)不足。因此，今后的研究工作可從以下方面加強(qiáng)：(1)針對(duì)國(guó)內(nèi)天然水體環(huán)境，探究不同水體系統(tǒng)中NOM-Metal-P復(fù)合物占溶解性總磷的比例，不同分子質(zhì)量NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷的生物有效性及其對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)；(2)進(jìn)一步探究影響NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷穩(wěn)定性的因素〔如共存含氧酸根陰離子(砷酸鹽、硅酸鹽等)、光敏物質(zhì)、HS結(jié)構(gòu)等〕；(3)深入研究NOM-Metal-P復(fù)合物形態(tài)磷在水土界面遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)制(特別是在三峽庫(kù)區(qū)消落帶、濕地等周期性干濕交替的水土界面)。