劉子赫，孟瑞紅，代輝祥，洪慶洋，閆秋鶴，劉彥廷，王洪濤*，陳 坦

（1.清華大學環(huán)境學院，北京 100084；2.中央民族大學生命與環(huán)境科學學院，北京 100081）

沉積物是水體生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，既是水體中重金屬主要的匯，也是水體中重金屬重要的源。在適當條件下沉積物中的重金屬會再次釋放到上覆水中，引起河流的“二次污染”[1-3]。因此，加強沉積物中重金屬的濃度監(jiān)測及污染評價尤為重要。近年來，該領域已成為研究熱點，主要涉及海灣、湖泊、水庫和大型河流等水體[4-11]，評價結果既可反映人類活動對水體造成的污染程度，更可為水體重金屬污染控制提供依據(jù)，保障農(nóng)業(yè)灌溉用水和飲用水安全。

沉積物重金屬污染評價方法主要為指數(shù)評價法，包括污染負荷指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法及沉積物富集系數(shù)法等[12-13]，以實測濃度與沉積物背景值為基礎，通過不同計算公式和分級標準，評價重金屬污染程度[14]。如高秋生等[15]利用綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對白洋淀重金屬污染程度進行評價；喬飛等[16]采用地累積指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法評價了岷江干流表層沉積物中As、Cd、Cr等6種重金屬的污染程度；Agah等[17]采用富集系數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價了查赫巴爾灣Al、Cr、V等10種重金屬污染程度；Shah等[18]運用地累積指數(shù)法和富集系數(shù)法評價了印度泰普提布河河口底泥重金屬污染情況。但指數(shù)評價法仍存在單點和流域評價兼顧性較差、重金屬濃度及其毒性綜合應用薄弱的問題，此外不同重金屬毒性數(shù)據(jù)等量化的方法也有待進一步研究[19]。其中，地累積指數(shù)法是目前應用最廣泛的評價方法，可定量評價采樣點特定重金屬的污染程度，但實際工作中需要開展多點位或多種重金屬復合污染評價，地累積指數(shù)法難以適用[20]。

本文綜合考慮重金屬濃度及其生態(tài)毒性，以內(nèi)梅羅指數(shù)法將平均值和極值引入地累積指數(shù)的計算公式中，提出改進的地累積指數(shù)法并應用驗證。以丹江口水庫主要支流朝北河（釩礦廠下游段）為例，測量水體沉積物中斷面標志性重金屬元素釩（V）和5種重點防控的其他重金屬汞（Hg）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、砷（As）和鎘（Cd）的濃度，應用改進的地累積指數(shù)法評價朝北河沉積物中的重金屬污染程度，并將結果與地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評價結果比較，驗證改進的地累積指數(shù)法在評價流域重金屬污染程度及多種重金屬復合污染評價時的有效性和全面性。

1 地累積指數(shù)法及其改進

1.1 地累積指數(shù)法

德國學者Muller首先提出了地累積指數(shù)法[21]，可定量評價水體沉積物中特定重金屬的污染程度。地累積指數(shù)考慮了自然地質(zhì)過程，通過重金屬元素實測值相對于環(huán)境背景值的變化，能直觀反映重金屬的污染水平[22-23]，計算方法如下：

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為沉積物中第i種重金屬的濃度，mg·kg-1；Bi為沉積物中第i種重金屬元素的地球環(huán)境背景值，本研究中依據(jù)丹江口沉積物背景值取值，mg·kg-1；K為變動轉(zhuǎn)換系數(shù)，考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動，一般取1.5；Ci/KBi為第i種重金屬的濃度變化指數(shù)。地累積指數(shù)的變化可以反映出采樣點沉積物特性以及污染來源的變化，分級標準見表1[24]。

1.2 針對流域內(nèi)特定重金屬污染評價的改進地累積指數(shù)法

針對地累積指數(shù)法難以評價流域內(nèi)特定重金屬污染水平的問題，以內(nèi)梅羅指數(shù)法代換地累積指數(shù)計算公式的參數(shù)，提出改進的地累積指數(shù)法。內(nèi)梅羅指數(shù)法[25-26]是基于單因子的分指數(shù)結果，取最大分指數(shù)和分指數(shù)均值的計算方法，既能體現(xiàn)單因子的影響，又能反映多因子的綜合情況。本研究利用流域內(nèi)各采樣點重金屬濃度的平均值及重金屬濃度最大值的平方平均數(shù)代替公式（1）單一重金屬濃度，使其既能綜合考慮各采樣點重金屬的污染情況，同時突出嚴重污染的點位，有效評價流域特定重金屬的污染程度。改進的地累積指數(shù)法計算公式如下：

表1 地累積指數(shù)法分級標準[24]Table 1 Classification of geo-accumulation index[24]

式中：Pave1為流域內(nèi)n個采樣點重金屬濃度變化指數(shù)的平均值；Cn為第n個采樣點重金屬濃度，mg·kg-1；B為特定重金屬的環(huán)境背景值，mg·kg-1；Pmax1為濃度最大的采樣點的重金屬濃度變化指數(shù)；Cmax為重金屬濃度最大值，mg·kg-1；Im1為改進的地累積指數(shù)。K取1.5；沿用原地累積指數(shù)法分級標準（見表1）。

1.3 針對確定點位多種重金屬復合污染評價的改進地累積指數(shù)法

針對確定點位多種重金屬復合污染評價的問題，評價過程不僅需要考慮各種重金屬濃度，還需考慮其對生態(tài)環(huán)境表現(xiàn)出的毒性大小。本文提出反映重金屬生態(tài)危害特征的毒性數(shù)據(jù)當量化概念——等當量生態(tài)毒性指數(shù)（Wi），篩選出生態(tài)危害貢獻最大的重金屬，基于該指數(shù)改進原有的地累積指數(shù)法。

1.3.1 等當量生態(tài)毒性指數(shù)的確定

重金屬的環(huán)境質(zhì)量標準限值及其毒性系數(shù)是評價重金屬生態(tài)危害性的重要指標。重金屬環(huán)境質(zhì)量標準限值可以反映重金屬的理化性質(zhì)及其累積效應[27]，重金屬的毒性系數(shù)可以體現(xiàn)其毒性強度大小及上覆水對重金屬的敏感程度[23]。綜合考慮兩者共同影響，提出等當量生態(tài)毒性指數(shù)（Wi）的概念。等當量生態(tài)毒性指數(shù)可以篩選出對生態(tài)危害貢獻最大的重金屬，避免只考慮濃度而忽視毒性。

（1）相關性權重值W1i。一般情況下，某種重金屬的危害性與其土壤污染風險篩選值呈反比[28]，即重金屬元素的風險篩選值越低，該元素的生態(tài)危害性越大。將各重金屬的土壤污染風險篩選值（Si）的最大值Smax與Si比較，即第i種重金屬的相關性比值（Ri）。Ri的大小可以反映該元素對外界危害性的相對強弱，重金屬元素Ri值越大，其對生態(tài)環(huán)境表現(xiàn)出的危害越大。重金屬的相關性比值（Ri）及相關性權重值（W1i）計算公式為：

（2）毒性系數(shù)權重值W2i。不同重金屬對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的影響不同，重金屬的毒性系數(shù)可以反映重金屬的生態(tài)危害性。因此在設計等當量生態(tài)毒性指數(shù)時，將重金屬的毒性系數(shù)作為重要的一項。毒性系數(shù)權重值（W2i）為：

式中：Ti為第i種重金屬的的毒性系數(shù)。

（3）兩項權重（W1i、W2i）都能反映重金屬的毒性，權重值無數(shù)量級上的差異，綜合考慮本文采用上述二者的算術平均值定義等當量生態(tài)毒性指數(shù)（Wi），計算公式如下：

土壤環(huán)境質(zhì)量標準列舉的重金屬的等當量生態(tài)毒性指數(shù)（Wi）計算結果見表2。

1.3.2 改進的地累積指數(shù)法

利用等當量生態(tài)毒性指數(shù)（Wi）篩選出生態(tài)危害貢獻最大的重金屬，以內(nèi)梅羅指數(shù)法變換地累積指數(shù)計算公式的參數(shù)，利用采樣點全部重金屬濃度變化指數(shù)的平均值及生態(tài)危害貢獻最大的重金屬的濃度變化指數(shù)的平方平均數(shù)代替公式（1）單一重金屬濃度變化指數(shù)，以綜合考慮各重金屬的污染情況同時突出生態(tài)危害貢獻最大的重金屬，適用于多種重金屬復合污染評價。改進的地累積指數(shù)法計算公式如下：

表2 重金屬污染物的等當量生態(tài)毒性指數(shù)（Wi）Table 2 Equivalent ecotoxicity index of heavy metals（Wi）

式中：Pave2為確定采樣點所有重金屬元素濃度變化指數(shù)的平均值；Ci為第i種重金屬的濃度，mg·kg-1；Bi為第i種重金屬的環(huán)境背景值，mg·kg-1；Pmax2為等當量生態(tài)毒性指數(shù)最大的重金屬的濃度變化指數(shù)；Cmax為等當量生態(tài)毒性指數(shù)最大的重金屬濃度，mg·kg-1；Bmax為該種重金屬的環(huán)境背景值，mg·kg-1；Im2為改進的地累積指數(shù)。K取1.5；沿用原地累積指數(shù)法分級標準（見表1）。

2 應用研究

2.1 研究區(qū)域概況及樣品的采集與分析

丹江口水庫位于漢江中上游，是南水北調(diào)中線工程水源區(qū)[30]。水源區(qū)附近重金屬礦冶采選加工企業(yè)數(shù)量較多，廢棄污染場地、尾渣堆存場地眾多[31]，存在潛在的生態(tài)危害性，附近水體可能會受到重金屬污染。丹江口水庫主要支流朝北河位于釩礦廠下游，河流主要污染源包括釩礦廠生產(chǎn)廢水、廢渣淋濾液、生活垃圾填埋場滲濾液、高架橋降雨徑流、周圍農(nóng)田地表徑流及農(nóng)戶生活污水。同時，重金屬可能會通過灌溉水或地下水遷移到農(nóng)作物中并通過食物鏈最終危害到居民的健康，因此以該水體沉積物作為研究對象具有重要實際意義。

2015—2017年多次現(xiàn)場試驗測得朝北河豐水期（5—9月）、平水期、枯水期（12月—次年2月）的水量分別為1440、610 m3?h-1及72 m3?h-1，屬于小型季節(jié)性河流。選取9個采樣點，具體點位如圖1所示。沉積物采集避開底質(zhì)不穩(wěn)定處和水草茂盛處，采集0～20 cm的樣品，取1 kg裝入聚乙烯密封袋中，驅(qū)盡空氣密閉，在0～4℃下保存。

采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解試樣，消解后用硼氫化鉀將樣品中所含Hg還原成原子態(tài)Hg，使用原子熒光分光光度計（北京普析通用儀器有限公司，PF5型）測定沉積物中總Hg的含量濃度。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS；美國PerkinElmer，NexION 350X型）測定沉積物中V、Cr、Pb、As和Cd 5種重金屬的濃度。精密度和準確度控制等嚴格按照《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術規(guī)定》執(zhí)行。每批樣品分析3個空白試樣，標準曲線的相關系數(shù)大于0.999。每批樣品中，分析一個試劑空白加標，加標回收率在80%～120%之間。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布Figure 1 Location of the study area and distribution of the sampling points

2.2 朝北河沉積物重金屬含量

朝北河沉積物樣品中V、Hg、Cr、Pb、As和Cd 6種重金屬元素平均濃度分別為71.4、0.099、43.9、16.8、4.55 mg?kg-1和0.382 mg?kg-（1見表3），均低于我國農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（GB 15618—2018），沉積物中重金屬對環(huán)境危害風險極低。與丹江口沉積物背景值相比，沉積物中僅Hg的平均濃度略高，是背景值的1.41倍，Cr的平均濃度與背景值基本一致，其他重金屬元素平均濃度均低于背景值。重金屬Hg、Cd、V和Cr分別在1、1、2和6個采樣點的濃度高于背景值。朝北河沉積物中Pb的變異系數(shù)較小（9.7%），小于10%，表現(xiàn)出弱變異性，表明沉積物中Pb的空間分布較均勻；而V、Cr、As、Cd的變異系數(shù)（25.9%～62.4%）在10%～100%，呈現(xiàn)中等變異強度。Hg的變異系數(shù)（184.2%）遠超過100%，表現(xiàn)出強變異性，說明Hg元素在各采樣點間的差異極大。采樣點Hg元素濃度的偏度和峰度都較大，表明測得的重金屬濃度在空間分布上極不均勻，與實測結果D7采樣點濃度遠高于其他采樣點相吻合。分析原因可能是人為異常排放引起的D7采樣點Hg濃度嚴重超標，懷疑D7采樣點附近存在點源污染。其余重金屬元素的濃度大體符合正態(tài)分布。

2.3 流域特定重金屬污染評價結果

分別利用地累積指數(shù)法及其改進方法評價流域內(nèi)特定重金屬的污染程度。采用地累積指數(shù)取平均值的方法評價流域內(nèi)特定重金屬污染情況，各重金屬污染等級排序依次為Cr＞V＞Hg＞Pb＞Cd＞As（見表4），6種重金屬均無污染。改進的地累積指數(shù)法的評價結果表明，各重金屬污染等級排序依次為Hg＞V＞Cr＞Cd＞Pb＞As，其中Hg處于中度污染水平，其余重金屬均無污染。重金屬Hg的評價結果存在較大差異的主要原因是Hg在D7采樣點污染嚴重，濃度是沉積物背景值的8.3倍，若利用各采樣點地累積指數(shù)取均值評價流域內(nèi)特定重金屬的污染程度，會出現(xiàn)各點位分擔的問題，導致人為忽略污染嚴重的樣點（D7），評價結果為無污染。兩種評價結果的重金屬污染等級排序存在較大差異，這與各重金屬的變異性有關，Hg、V和Cd變異性較強，與3種重金屬利用改進的地累積指數(shù)法評價時污染等級排序有所上升相符，說明Hg、V和Cd在各采樣點濃度分布不均，最大濃度采樣點可能存在嚴重超標，而在取均值計算時被忽略掉。改進的地累積指數(shù)法在兼顧平均值的同時引入污染物最大濃度，因此改進的地累積指數(shù)（Im1）大于地累積指數(shù)（Igeo），評價結果比地累積指數(shù)法評級略高，本研究有效識別出流域內(nèi)Hg元素在個別采樣點存在嚴重的污染，各重金屬污染等級排序更為科學合理。

表4 地累積指數(shù)法與改進的地累積指數(shù)法的評價結果Table 4 Assessment results of geo-accumulation index method and improved geo-accumulation index method

表3 沉積物中重金屬濃度的描述性統(tǒng)計Table 3 Descriptive statistical parameters of heavy metals in sediment

2.4 特定點位多種重金屬復合污染評價結果

本文利用改進的地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價確定點位多種重金屬復合污染的污染情況，比較兩種方法的評價結果，驗證改進地累積指數(shù)法的可行性和有效性。潛在生態(tài)危害指數(shù)法是一種常用的重金屬污染評價方法，側重于毒理方面的評價，綜合考慮了沉積物中重金屬濃度、毒性水平及評價區(qū)域的敏感度等因素，將重金屬潛在的生態(tài)危害劃分為四級[33]。潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）為：

式中：Ti，Ci，Ci0分別為第 i種重金屬的毒性系數(shù)、實測濃度、環(huán)境背景值。Hakanson[34]基于 Hg、As、Cr、Pb、Cd、Cu、Zn和多氯聯(lián)苯（PCBs）等8個參數(shù)的毒性系數(shù)總和（133）提出了生態(tài)風險分級劃分限值。本文6種重金屬的毒性系數(shù)總和為89，以此修正潛在生態(tài)風險指數(shù)分級標準為：＜100，輕度危害；100～200，中度危害；200～400，重度危害；≥400，嚴重危害。

由表5可知，改進的地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害評價法對9個采樣點的重金屬復合污染評價結果基本一致，各采樣點重金屬污染等級排序依次為D7＞D2＞D6＞D3＞D4＞D1＞D8＞D5＞D9，除 D7 點外，其他采樣點均無污染。潛在生態(tài)危害法評價結果表明D7點為重度危害水平，這與D7點Hg濃度嚴重超標現(xiàn)象相吻合，且Hg是該研究區(qū)域最主要的生態(tài)危害因子，其他采樣點均處于輕度危害水平。改進的地累積指數(shù)法對D7點評價結果為中度污染水平，相比于潛在風險危害指數(shù)法的評價結果等級偏低。分析主要原因是：潛在生態(tài)危害指數(shù)法在計算時對各重金屬的濃度系數(shù)和毒性響應系數(shù)進行了乘積運算，由于D7采樣點不僅Hg濃度嚴重超標，且Hg具有極強的毒性，因而評價結果為重度污染。但針對不同的研究介質(zhì)，沉積物理化性質(zhì)對重金屬毒性影響不同，不經(jīng)修正直接使用已有文獻報道的毒性系數(shù)會使得評價結果不夠科學合理[35]。改進的地累積指數(shù)法綜合考慮重金屬毒性指標，通過等當量生態(tài)毒性指數(shù)篩選出生態(tài)危害性最大的重金屬元素，但重金屬的毒性系數(shù)并未參與改進公式的計算，地累積指數(shù)計算過程中只對篩選出的重金屬濃度變化指數(shù)進行運算，從而避免了潛在生態(tài)危害法存在的未修正重金屬毒性系數(shù)的問題。

表5 朝北河沉積物中重金屬復合污染評價結果Table 5 Pollution assessment results of heavy metals in sediment of Chaobei River

3 結論

（1）本文構建了兼顧重金屬濃度變化指數(shù)均值和極值的改進的地累積指數(shù)法。針對流域內(nèi)特定重金屬污染的生態(tài)風險評價情景，以內(nèi)梅羅指數(shù)法將最大濃度和濃度平均值引入地累積指數(shù)法；針對確定點位復合重金屬污染的生態(tài)風險評價情景，提出反映重金屬生態(tài)危害特征的“等當量生態(tài)毒性指數(shù)”概念，篩選出生態(tài)危害貢獻最大的重金屬，建立了涵蓋多種重金屬的平均濃度變化指數(shù)及生態(tài)危害最大的重金屬濃度變化指數(shù)的改進地累積指數(shù)法。

（2）本文研究區(qū)域朝北河的沉積物中V、Hg、Cr、Pb、As和Cd 6種重金屬元素平均濃度分別為71.4、0.099、43.9、16.8、4.55 mg?kg-1和 0.382 mg?kg-1，均低于我國農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，總體上沉積物中重金屬的環(huán)境危害極低。與丹江口沉積物背景值相比，沉積物中僅Hg的平均濃度偏高，是背景值的1.41倍，Cr的平均濃度與背景值基本一致，其他重金屬的平均濃度均低于背景值。

（3）針對流域內(nèi)特定重金屬污染評價時，改進的地累積指數(shù)法的評級結果比地累積指數(shù)法略高，本應用研究有效識別出流域重金屬Hg元素在個別采樣點存在的嚴重污染，各重金屬污染等級排序結果更為科學合理；針對確定點位重金屬復合污染評價時，改進的地累積指數(shù)法與潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評價結果基本一致，且有效避免了潛在生態(tài)風險指數(shù)法直接利用未修正重金屬毒性系數(shù)造成的評價結果不合理的問題，驗證了改進的地累積指數(shù)法的科學性和可行性。