江 涌,劉 敏,梁倩倩,董 林,周元友,宋維杰

(1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司,四川 綿陽(yáng)621000;2.國(guó)家絕緣材料工程技術(shù)研究中心,四川 綿陽(yáng)621000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為最重要的三大合成材料之一,具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度高等特性,被廣泛應(yīng)用于紡織纖維、包裝材料、薄膜等領(lǐng)域,尤其在纖維領(lǐng)域,聚酯纖維占據(jù)合成纖維總量的70%~80%,廣泛應(yīng)用于服裝、家紡、軌道交通、汽車(chē)內(nèi)飾及公共場(chǎng)所紡織品等[1-3].據(jù)統(tǒng)計(jì),2018年大約有455萬(wàn)t的聚酯產(chǎn)能投放.在行業(yè)相對(duì)景氣的2017后,聚酯產(chǎn)能進(jìn)入了投產(chǎn)高峰期[4].然而,PET屬于線型熱塑性高聚物,極限氧指數(shù)僅為21%左右,受熱后會(huì)燃燒、熔融收縮,并產(chǎn)生嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象.進(jìn)入20世紀(jì)80年代,一系列阻燃聚酯纖維相繼問(wèn)世,但大多是通過(guò)降低熔點(diǎn)、產(chǎn)生熔滴效應(yīng)將燃燒產(chǎn)生的熱量帶走來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃目的[5].熔滴帶來(lái)更嚴(yán)重的災(zāi)害,阻燃聚酯纖維織物作為防護(hù)服使用時(shí),熔融滴落物會(huì)增加人體皮膚的損壞程度,作為公共紡織品使用時(shí),高溫的滴落物容易引發(fā)二次火災(zāi),加速火焰?zhèn)鞑?擴(kuò)大火災(zāi)規(guī)模.據(jù)統(tǒng)計(jì),2017年1月至10月,全國(guó)共接報(bào)火災(zāi)219 000起,造成1 065人死亡,679人受傷,已核直接財(cái)產(chǎn)損失26.2億元[6].因此,為了避免不必要的傷亡和損失,聚酯纖維的阻燃抗熔滴改性迫在眉睫.

1 聚酯纖維阻燃抗熔滴標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)

隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人們安全意識(shí)的逐漸提高,國(guó)內(nèi)外相繼制定了一系列針對(duì)聚酯纖維阻燃抗熔滴的標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī).我國(guó)GB 8965.1-2009《防護(hù)服裝阻燃防護(hù) 阻燃服》要求服用者從事有明火、散發(fā)火花、在熔融金屬附近操作和有易燃物質(zhì)并有發(fā)火危險(xiǎn)的場(chǎng)所穿的阻燃服,不允許有熔融滴落現(xiàn)象;《消防員滅火防護(hù)服》(GA 10-2014)要求消防員在滅火救援時(shí)穿著的防護(hù)服的外層、隔熱層、舒適層與反光標(biāo)志帶不應(yīng)有熔融滴落現(xiàn)象.美國(guó)《工業(yè)人員阻爆燃型防火服設(shè)計(jì)要求和性能要求》(NFPA 2112-2001)要求織物和反光帶應(yīng)無(wú)熔融、無(wú)滴落;歐盟《高溫環(huán)境下操作工人防護(hù)服阻燃標(biāo)準(zhǔn)》(BS EN 531)要求檢測(cè)試樣不可有燃燒熔滴或熔滴物落下;德國(guó)《建筑材料防火性能要求和測(cè)試分類(lèi)等級(jí)》(DIN4102)要求B1級(jí)難燃材料無(wú)熔滴,B2級(jí)可燃材料滴落燃燒在2 s內(nèi);法國(guó)《建材對(duì)火反應(yīng)特性試驗(yàn)-M等級(jí)》(NFP 92-503)中M1等級(jí)要求燃燒時(shí)間≤5 s且沒(méi)有出現(xiàn)燃燒性滴落,M2與M3等級(jí)要求可出現(xiàn)燃燒性滴落但是不能引燃脫脂棉墊片.因此,實(shí)現(xiàn)聚酯纖維的阻燃抗熔滴是國(guó)內(nèi)外纖維研究領(lǐng)域的必然趨勢(shì).

2 阻燃抗熔滴機(jī)理

聚酯的高度線性結(jié)構(gòu)和高溫下較低的熔體黏度是產(chǎn)生熔滴最主要的原因.從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō),由于聚酯的燃燒熱(23~24 kJ/g)遠(yuǎn)大于其熔融熱(0.04~0.05 kJ/g),同時(shí)具有非?？斓臒後尫潘俾?其點(diǎn)燃到最大熱釋放時(shí)間小于15 s),導(dǎo)致聚酯在燃燒過(guò)程中放熱量大,燃燒劇烈且產(chǎn)生大量的熔滴.因此,盡可能地降低聚酯的燃燒,提高聚酯燃燒過(guò)程的殘?zhí)苛?使炭層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步成為熔滴的附著點(diǎn),是聚酯熔滴改性的重要方法.從分子鏈角度來(lái)說(shuō),PET為線型大分子結(jié)構(gòu),屬于熱塑性聚酯,受熱時(shí)首先是分子鏈段活動(dòng)加劇,在內(nèi)應(yīng)力作用下收縮,表現(xiàn)為高彈態(tài).當(dāng)溫度超過(guò)其熔點(diǎn)時(shí),分子鏈間發(fā)生滑移,表現(xiàn)為黏流態(tài),產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象.要使PET受熱不發(fā)生熔融收縮,單靠降低聚酯的燃燒、提高殘?zhí)苛渴遣粔虻?可通過(guò)在PET分子鏈中引入交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成類(lèi)似"網(wǎng)兜"結(jié)構(gòu),當(dāng)聚酯燃燒時(shí),能夠?qū)a(chǎn)生的熔滴隔離,從而防止熔體滴落[7].聚酯抗熔滴改性原理示意圖如圖1所示.

圖1 聚酯抗熔滴改性原理示意圖

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于聚酯的抗熔滴改性研究,主要通過(guò)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)降低聚酯高溫熔體流動(dòng)性和提高聚酯成炭性,達(dá)到聚酯熔滴改性的目的.主要改性方法包括:(1)在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃抗熔滴劑進(jìn)行共混;(2)在聚酯熔體中加入反應(yīng)型阻燃劑進(jìn)行共聚抗熔滴改性;(3)以普通聚酯纖維與具有阻燃抗熔滴功能的纖維進(jìn)行復(fù)合紡絲;(4)利用反應(yīng)型阻燃抗熔滴劑在織物上進(jìn)行接枝共聚后處理.

3 聚酯纖維阻燃抗熔滴改性

3.1 共混法

共混法是直接在聚酯熔體中加入能夠起到抗熔滴作用的添加劑,例如聚四氟乙烯、納米層狀硅酸鹽及復(fù)配膨脹型阻燃劑等,通過(guò)物理增黏效應(yīng)增加聚合物內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)使高聚物熔體變稠,或改善燃燒層結(jié)構(gòu)促進(jìn)成炭作用來(lái)達(dá)到抑制聚酯纖維熔滴的目的.這種工藝制備簡(jiǎn)單,但是需要解決抗熔滴劑在聚酯中的分散性、界面相容性及最終紡絲性等問(wèn)題.

Kazuaki Matsumo-to[8]等通過(guò)添加硅酸鹽的方法抑制了熱塑性聚酯的熔融滴落.馬敬紅等[9]在聚酯聚合過(guò)程中同時(shí)添加阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)與經(jīng)插層改性的納米蒙脫土,對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及CEPPA能在納米蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行穿插縮聚反應(yīng),最終有效地將阻燃聚酯大分子與納米蒙脫土固定在一起,達(dá)到永久阻燃和抗熔滴的目的.靳昕怡等[10]采用自制膨脹型阻燃劑與聚四氟乙烯(PTFE)制成復(fù)合抑熔滴劑,將其與含磷聚酯進(jìn)行熔融共混,制備阻燃抗熔滴聚酯共混物.當(dāng)復(fù)合抑熔滴劑添加量為15 wt%時(shí),極限氧指數(shù)(LOI)從25%上升至30%,熔滴數(shù)從46滴/min減少至21滴/min.王啟森[11]采用CEPPA阻燃劑添加到聚酯合成體系中,LOI值從23%上升至28%,但聚酯熔體滴落性能惡化.添加具有催化聚合物在燃燒溫度下成炭作用的ZnCl2后,LOI值升高至32%,抗熔滴性能明顯改善.關(guān)樂(lè)[12]以阻燃聚酯切片和聚苯硫醚(PPS)為原料,經(jīng)熔融紡絲生產(chǎn)出海島型新型阻燃抗熔滴長(zhǎng)絲,當(dāng)PPS的加入量為12 wt%時(shí),所制得的長(zhǎng)絲LOI值為33%,燃燒時(shí)無(wú)熔滴現(xiàn)象.

3.2 共聚法

共聚法是在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入可對(duì)聚合物進(jìn)行交聯(lián)改性的交聯(lián)劑,通過(guò)自交聯(lián)或與PET線型分子鏈的交聯(lián)作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高聚酯高溫熔體黏度,使PET分子鏈在受熱后難以發(fā)生位移,達(dá)到抗熔滴的作用.但由于共聚單體添加量大,在聚合物本體中形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu),限制了PET大分子鏈段的運(yùn)動(dòng),因此對(duì)共聚酯結(jié)晶性能、纖維本體性能影響較大.

Li J.W.等[13]利用含有苯環(huán)的聚二甲基硅烷化合物(PPPMS)作為柔性鏈段,利用膦氰化合物(PN6)作為交聯(lián)劑,通過(guò)熔融共聚制備得到具有阻燃抗熔滴性能的聚酯.在PPPMS和PN6添加量達(dá)到10 wt%時(shí),LOI值為30.9%,燃燒過(guò)程中無(wú)熔滴產(chǎn)生.四川大學(xué)王玉忠等[14-15]通過(guò)熔融縮聚在PET分子鏈中引入自交聯(lián)功能基團(tuán),制備了一種高溫自交聯(lián)智能阻燃聚酯.在聚酯的正常加工、紡絲過(guò)程中不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),在燃燒狀態(tài)下可快速發(fā)生化學(xué)交聯(lián),使聚合物熔體黏度驟增并加速炭化,從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)阻燃和抗熔滴.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司梁倩倩團(tuán)隊(duì)引入能與聚酯熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的磷系高分子阻燃劑,制得新型耐熱阻燃聚酯樹(shù)脂.該聚酯LOI值可達(dá)44.4%,熔點(diǎn)可達(dá)255℃,450℃殘?zhí)苛靠蛇_(dá)54%,不僅滿足難燃材料的要求,同時(shí)具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、成炭性和抗熔滴性能,可廣泛應(yīng)用于印花面料、工業(yè)絲、單絲及工程塑料等領(lǐng)域.

3.3 復(fù)合紡絲法

復(fù)合紡絲法將普通聚酯纖維與其他阻燃抗熔滴纖維進(jìn)行復(fù)合,主要采用混合紡絲工藝與皮芯型復(fù)合紡絲工藝,利用其他纖維在受熱或燃燒時(shí)結(jié)構(gòu)不易發(fā)生形變的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)復(fù)合纖維的阻燃和抗熔滴性能.

芳綸1313由于具有良好的耐高溫性、可紡性、阻燃性及抗熔滴性,為聚酯熔融纖維提供有效的支架保護(hù).在燃燒過(guò)程中,聚酯纖維產(chǎn)生的大量熔滴將依附于未分解的芳綸1313支架上,減少熔滴的產(chǎn)生.當(dāng)溫度超過(guò)400℃,芳綸1313開(kāi)始炭化,形成堅(jiān)韌的焦炭層,為聚酯纖維熔滴提供二次支架作用,進(jìn)一步減少熔滴滴落.姬洪等[16]以磷系共聚阻燃滌綸短纖與芳綸1313短纖進(jìn)行混紡,當(dāng)芳綸1313添加量為20 wt%時(shí),燃燒過(guò)程中的熔滴數(shù)量由33滴降低至7滴.當(dāng)芳綸1313添加量為40 wt%時(shí),熔滴現(xiàn)象消失,但存在芳綸1313添加量大、混紡工藝不易控制及價(jià)格較高的問(wèn)題.PPS作為一種高性能纖維,具有極高的熔點(diǎn)、優(yōu)異的耐熱性及良好的阻燃性,當(dāng)作為外層與熔融性聚酯纖維復(fù)合后,燃燒過(guò)程中成炭量高,對(duì)聚酯熔滴形成隔離保護(hù)層,實(shí)現(xiàn)整體阻燃抗熔滴改性.劉伯林[17]用皮芯復(fù)合紡絲的方法制備了一種以聚酯纖維為芯層,PPS為皮層的阻燃抗熔滴復(fù)合纖維,LOI值可達(dá)32%,燃燒過(guò)程無(wú)熔滴產(chǎn)生,可應(yīng)用于防護(hù)服、家用紡織品等領(lǐng)域.

3.4 后整理法

后整理改性是指通過(guò)浸軋焙烘法、有機(jī)溶劑法及涂布法等對(duì)聚酯纖維及織物表面進(jìn)行化學(xué)接枝、輻射交聯(lián)及表面涂覆等功能化改性,從而達(dá)到阻燃抗熔滴效果.后整理法生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)單,成本較低,所用基材可選擇范圍大,因此是目前織物阻燃抗熔滴改性的重要方法.但是,由于聚酯織物本身缺少極性基團(tuán),浸漬液附于面料表面,存在質(zhì)地較硬,手感柔韌性較差等缺點(diǎn),同時(shí),經(jīng)多次水洗或者長(zhǎng)時(shí)間使用后,其阻燃效果有所降低.

LI Chang-lei等[18]首先制備了PET與苯基三聚氰胺(BG)的共混纖維,然后在一定條件下,將共混纖維用甲醛處理,利用BG與醛基反應(yīng),使聚酯纖維表面形成一層交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠防止發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)的熔體滴落.楊喆等[19]通過(guò)浸軋焙烘法,首先將合成纖維或織物在單體溶液中浸軋,進(jìn)行輻射接枝反應(yīng);然后再將接枝后的纖維或織物在交聯(lián)劑溶液中浸軋,進(jìn)行烘焙處理,最終在合成纖維或織物表面形成三維網(wǎng)型結(jié)構(gòu),處理后的纖維或織物具有優(yōu)異的阻燃抗熔滴效果.江振林等[20]采用具有柔性鏈段的聚硅氧烷溶膠和富含磷的植酸阻燃劑為涂覆整理液,利用浸漬涂覆整理工藝,在聚酯織物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的3層功能涂覆結(jié)構(gòu).植酸作為阻燃劑,具有催化聚酯高溫成炭的作用,提高聚酯阻燃效果.柔性聚硅氧烷在高溫裂解過(guò)程中產(chǎn)生環(huán)狀的不燃成分和二氧化硅結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)凝聚態(tài)阻燃抗熔滴改性.丁川等[21]使用丙烯酸/丙烯酰胺混合單體為浸漬液,將PET織物試樣浸入浸漬液中,使用了電子束輻射引發(fā)在PET上的接枝.接枝率達(dá)到36.7%時(shí),LOI值為27.3%,且無(wú)熔滴現(xiàn)象,PET織物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃抗熔滴性能.

4 阻燃抗熔滴聚酯纖維的應(yīng)用

阻燃抗熔滴聚酯纖維的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面[22]:

(1)阻燃防護(hù)服 可用于有明火、散發(fā)火花、在熔融金屬附近操作有輻射熱和對(duì)流熱、有易燃物質(zhì)并有發(fā)火危險(xiǎn)的場(chǎng)合.例如,消防、電焊、冶金、石油、化工、林業(yè)、軍工等部門(mén)都需要使用阻燃抗熔滴聚酯纖維.

(2)家用紡織品 可用于家用裝飾織物,如窗簾、幕布、家具包布、床上用品、地毯、毛絨玩具以及嬰幼兒、老人、殘疾人用服裝與睡衣等.

(3)交通工具內(nèi)飾材料 可用于飛機(jī)、火車(chē)、汽車(chē)、輪船內(nèi)飾材料,如頂篷、墊材、地毯、窗簾、空調(diào)風(fēng)道、座椅面料、座椅套等.同時(shí),也可應(yīng)用于鐵路貨車(chē)用化纖涂塑篷布、電纜用阻燃包帶、船用電纜扎帶、織物芯阻燃輸送帶等.

(4)公共場(chǎng)所紡織品 電影院、醫(yī)院、賓館、敬老院、學(xué)校及其他人員密集場(chǎng)所所用的墻布、地毯、窗簾、床墊、沙發(fā)內(nèi)襯、座椅面料、帷幕等.

5 結(jié)語(yǔ)

隨著人類(lèi)安全意識(shí)的不斷增強(qiáng)和阻燃法規(guī)的不斷健全,阻燃抗熔滴紡織品的開(kāi)發(fā)力度將會(huì)不斷加大.目前,國(guó)內(nèi)對(duì)于紡織品的阻燃抗熔滴改性多數(shù)還是采用共混法與織物后整理法,尚不能高效地解決聚酯纖維永久阻燃性、抗熔滴性、可紡性及后期的染色性之間的矛盾.因此,如何實(shí)現(xiàn)在不影響后期加工和使用的同時(shí)達(dá)到聚酯纖維的永久阻燃抗熔滴性能仍是研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn).輻射加工改性作為一種高新技術(shù),因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),在國(guó)內(nèi)外迅猛發(fā)展,如何將該技術(shù)在紡織纖維阻燃抗熔滴方面的應(yīng)用更加高效、環(huán)保、安全并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)也是今后的重要研究方向.