何澤玉，李曉飛，牛麗萍，張廷安

(東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

金屬鈦不僅比強(qiáng)度高，而且具有良好的耐熱性、低溫韌性、低溫超導(dǎo)性以及耐腐蝕性等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)與功能材料[1]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船制造、石油化工、交通運輸、兵器、電力、建筑、醫(yī)療、冶金和輕工業(yè)等眾多領(lǐng)域[2-3]。海綿鈦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為Kroll 法。盡管Kroll法存在能耗高，還原效率低等缺點[4]，但其操作溫度低，原料適應(yīng)性強(qiáng)，使得Kroll 法處于海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。

利用Kroll 法生產(chǎn)海綿鈦會產(chǎn)生大量MgCl2。為了實現(xiàn)原料的循環(huán)使用，必須通過電解設(shè)備對MgCl2進(jìn)行電解，從而得到Mg和Cl2。但MgCl2電解設(shè)備投資大，能耗高，因此我國大部分海綿鈦生產(chǎn)廠家直接外購原料四氯化鈦，通過鎂熱還原法來生產(chǎn)海綿鈦。此時，產(chǎn)生的MgO常作為固體廢料低價出售，經(jīng)濟(jì)價值無法得到充分利用[5]。針對該現(xiàn)狀，東北大學(xué)研究人員提出“原位熱解-熱法還原煉鎂”海綿鈦清潔生產(chǎn)新工藝，即還原蒸餾產(chǎn)生的氣態(tài)MgCl2直接氧化熱解制備高純MgO及Cl2。該方法可充分利用廢棄資源和能源，實現(xiàn)短流程、低成本制備超細(xì)高純度MgO。圖1為該新流程的技術(shù)路線圖[6-7]。高純度MgO不僅可作為生產(chǎn)鎂的原料，基于其優(yōu)良的耐酸堿性和電絕緣性，還可被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、微電子等領(lǐng)域[8-9]。產(chǎn)物Cl2可用于加碳沸騰氯化工藝或直接液化形成氯產(chǎn)品。對于外購四氯化鈦原料的企業(yè)，制備的高純MgO粉體可作為產(chǎn)品直接銷售。

圖1 海綿鈦清潔生產(chǎn)新工藝流程圖Fig.1 New process flow chart for sponge titanium cleaning production

近些年，研究人員針對氯化物的熱解反應(yīng)器進(jìn)行了研究。日本Kobata等人[10]研究了TiO2在氣霧反應(yīng)器中的生成速率和粒徑大小。楊緒壯等人[11]系統(tǒng)總結(jié)了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和其流動關(guān)系并分析了結(jié)構(gòu)對流動過程的影響。Jain等人[12]研究了表面反應(yīng)在氣溶膠反應(yīng)器中生成二氧化鈦的作用。Pratsinis等人[13]研究了鈦的氧化還原熱力學(xué)，并提出了一種氧濃度隨表觀速率常數(shù)而變化的氧化動力學(xué)機(jī)制。由于MgCl2在熱解過程中的熱解溫度較高，類似熱解四氯化鈦的裝置并不能直接用于MgCl2的熱解。然而，針對MgCl2熱解設(shè)備和反應(yīng)原理相關(guān)的研究工作不多。華東理工大學(xué)黃瓊珠等人[14]研究了MgCl2的熱解機(jī)理和中間形態(tài)，并得到了適宜的反應(yīng)溫度。東北大學(xué)王文博等人[15-16]對MgCl2熱解裝置進(jìn)行了研究，通過對反應(yīng)熱力學(xué)、熱化學(xué)的計算以及實驗?zāi)M來確定氣相反應(yīng)的主反應(yīng)器文丘里管的尺寸。然而，該研究設(shè)計的氣相反應(yīng)器依然難以實現(xiàn)MgCl2的氣相氧化熱解過程。

因此，本課題針對“海綿鈦生產(chǎn)中新的鎂、氯循環(huán)”中的關(guān)鍵步驟——氣相MgCl2氧化熱解，采用數(shù)值模擬和物理模擬對反應(yīng)器模型中的速度場與濃度場進(jìn)行研究，為MgCl2氧化熱解反應(yīng)器的設(shè)計提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 反應(yīng)器設(shè)計

以氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)[17]為基礎(chǔ)，經(jīng)簡化處理，設(shè)計了2種不同進(jìn)氣方式的氣相氧化反應(yīng)器模型。采用有機(jī)玻璃制作反應(yīng)器模型。

氣相氧化反應(yīng)器模型一如圖2所示，管內(nèi)徑為18 cm，管外徑為20 cm，管長100 cm。該模型采用簡單雙進(jìn)氣方式，進(jìn)氣口內(nèi)徑為2.5 cm，左側(cè)軸向進(jìn)氣口為1#進(jìn)氣口，徑向進(jìn)氣口為2#進(jìn)氣口。在上方距離出口每隔12.5 cm有一個直徑為1 cm的采氣口，從左往右標(biāo)為位置一、位置二、位置三。在管道下方與采氣口相對應(yīng)的位置設(shè)有直徑為5 cm的氧化鎂顆粒承接口。

圖2 簡單雙進(jìn)氣口反應(yīng)器模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of simple dual inlet ports reactor model

氣相氧化反應(yīng)器模型二如圖3所示，管內(nèi)徑為18 cm，管外徑為20 cm，管長100 cm。該模型采用環(huán)向四口進(jìn)氣方式，進(jìn)氣口內(nèi)徑為2.5 cm，左側(cè)軸向進(jìn)氣口為1#進(jìn)氣口，徑向進(jìn)氣口為2#進(jìn)氣口。在反應(yīng)器上方出口處每隔12.5 cm有一個直徑為1 cm的采氣口，從左往右標(biāo)為位置一、位置二、位置三。在下方與采氣口相對應(yīng)的位置設(shè)有直徑為5 cm的氧化鎂顆粒承接口。

圖3 環(huán)向四進(jìn)氣口反應(yīng)器模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of circumferential four-port reactor model

N2和CO2的摩爾質(zhì)量相差較大，與MgCl2和O2在高溫狀態(tài)下相似，與此同時，這2種氣體對環(huán)境沒有污染且沒有毒性，因此分別使用N2和CO2進(jìn)行模擬預(yù)熱的MgCl2(g)和高溫的O2。分別在雙進(jìn)氣口反應(yīng)器和環(huán)向四進(jìn)氣口反應(yīng)器的3個取樣位置，沿徑向截面等距選取采樣點，如圖4所示。N2由反應(yīng)器的1#進(jìn)氣口輸入，CO2由徑向2#進(jìn)氣口輸入，在反應(yīng)器內(nèi)混合。

圖4 徑向氣體采樣點示意圖Fig.4 Diagram of radial gas sampling points

1.2 物理模擬

1.2.1 濃度場的測定

以CO2跟N2的混合來模擬MgCl2氣體跟O2的混合。分別在模型一和模型二不同進(jìn)氣方式下進(jìn)行模擬實驗，由氣瓶提供氣體，通過流量計改變N2與CO2的流量比。進(jìn)行6種不同流量比的模擬實驗，分別為9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1。待通氣穩(wěn)定后，使用雷博3040系列智能煙氣綜合測量系統(tǒng)測量反應(yīng)器位置一、位置二、位置三的27個采樣點的 CO2瞬時濃度,并記錄。然后，根據(jù)各采樣點的CO2濃度計算氣體混合不均勻度。制作2種模型氣體混合不均勻度隨流量比變化的趨勢圖。

1.2.2 速度場的測定

根據(jù)模型一、模型二的氣體混合不均勻度隨流量比變化趨勢圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)N2與CO2氣體的流量比到達(dá)一定值時，氣體混合不均勻度M值會最小，說明此時氣體的混合程度最好。

在氣體混合程度最佳條件下，對模型一由1#進(jìn)氣口以載氣的方式加入示蹤粒子聚苯乙烯，采用三維粒子圖像測速儀(PIV) 拍攝流場中粒子的位置。設(shè)定反應(yīng)器內(nèi)通入N2的流量為1 500 m3/h，CO2的流量為250 m3/h。

1.3 數(shù)值模擬

以物理模型為基礎(chǔ)，采用GAMBIT軟件進(jìn)行幾何模型的繪制并生成用于FLUENT數(shù)值模擬軟件計算的等比例反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。圖5為簡單雙進(jìn)氣口和環(huán)向四入口2種反應(yīng)器的幾何模型圖。在質(zhì)量守恒方程的基礎(chǔ)上，將標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型[18]應(yīng)用于該湍流過程，通過改變邊界條件獲得不同條件下模型內(nèi)的濃度場與速度場。對于通用守恒方程形式：

(1)

標(biāo)準(zhǔn)k-ε兩方程模型的控制方程如下：

(2)

(3)

式中，ρ為流體密度;t為時間;μ為流體的動力粘度;Sφ為廣義源項;k為紊流脈動動能；φ為通用變量;Γφ為廣義擴(kuò)散系數(shù);c1、c2、cμ為經(jīng)驗常數(shù);σk、σε為粘性常數(shù);μt為湍流粘度,μt=ρcμk2/ε;ε為粘性耗散率,ε=CDk2/3/l(l為耗散尺度、CD為系數(shù))。

圖5 簡單雙進(jìn)氣口和環(huán)向四入口2種反應(yīng)器的幾何模型Fig.5 Geometry models of two kinds of reactors： (a)modle one；(b)modle two

查閱資料并計算得出模型參數(shù)值[11]：c1=1.44，c2=1.92，cμ=0.09，σk=1.0，σε=1.3；數(shù)值模擬實驗條件見表1。

表1反應(yīng)器模型入口氣體流速

Table 1 Gas flow rate at the inlet of the reactor model

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相氧化反應(yīng)器物理模擬

2.1.1 流量比對反應(yīng)器內(nèi)氣相混合均勻程度的影響

圖6為模型一反應(yīng)器在溫度20 ℃條件下，N2和CO2流量比分別為9∶1、7∶1和5∶1時，3個取樣位置的CO2濃度曲線。從圖6可以看出，隨著取樣點徑向位置的下移，CO2的濃度逐漸增加；取樣位置越靠近出口，3個取樣點的CO2濃度隨之升高，說明隨著CO2和N2在管道中的流動，氣體混合程度增加。

圖6 不同流量比下的CO2濃度分布曲線Fig.6 Curves of CO2 concentration distribution at different flow ratios：(a)flow ratio of 9∶1；(b)flow ratio of 7∶1；(c)flow ratio of 5∶1

從圖6還可以看出，隨著N2與CO2流量比的降低，每個取樣點的CO2濃度隨之升高，位置一的最低濃度從2%升高到3.5%，位置三的最高濃度從7%升高至8.3%，說明隨著N2與CO2流量比的降低，反應(yīng)器內(nèi)氣相的混合程度有所上升。

2.1.2 進(jìn)氣方式對混合均勻程度的影響

圖7和圖8為在2種模型中不同位置的氣體混合不均勻度隨著流量比變化的趨勢圖。對于2種模型，在3個不同取樣位置，氣體混合不均勻度先降后升，并在流量比為6∶1時達(dá)到最小值。該趨勢表明CO2在N2中的混合均勻度與流量比呈非線性關(guān)系。對于2種反應(yīng)器模型，流量比為6∶1時氣體混合最均勻。

圖7 模型一氣體混合不均勻度隨流量比變化曲線Fig.7 Curves of gas mixing inhomogeneity with flow ratio in model one

圖8 模型二氣體混合不均勻度隨流量比變化曲線Fig.8 Curves of gas mixing inhomogeneity with flow ratio in model two

模型一的氣體混合不均勻度在0.04～0.35之間，模型二的氣體混合不均勻度在0.02～0.35之間，這2種模型所對應(yīng)的不均勻度都較小，可用于N2與CO2氣體混合。在流量比相同時，模型一的氣體混合不均勻度高于模型二，說明模型二更有利于N2與CO2氣體的均勻混合。

2.1.3 氣相氧化反應(yīng)器內(nèi)氣體速度場的研究

圖9為在最佳氣體流量比6∶1時模型一反應(yīng)器內(nèi)的速度云圖和流速跡線圖。從圖9可以看出，管道中氣體有2個明顯的高速區(qū)域，一個位于中軸處，流速達(dá)到0.5 m/s，另一個位于中軸下方，流速約為0.2 m/s，分別是N2和CO2的進(jìn)氣口；圖9中存在3條低速區(qū)，可以說明在該模型中氣體混合并不均勻；在2種氣體高速區(qū)存在一個較大的環(huán)流，該環(huán)流的出現(xiàn)有利于2種氣體的均勻混合。在其他區(qū)域則沒有類似的環(huán)流出現(xiàn)。

圖9 模型一的速度云圖和PIV拍攝跡線圖Fig.9 Speed cloud and PIV shooting trace of model one

圖10為在最佳氣體流量比6∶1時模型二反應(yīng)器內(nèi)的速度云圖和流速跡線圖。從圖10可以看出，高流速區(qū)位于管道中軸，最高流速達(dá)到0.5 m/s；2個低速區(qū)均位于管壁表面的位置。與圖9相比，圖10中氣體的流動軌跡更為混亂，存在3個較大的環(huán)流，這更有利于CO2和N2混合，但是進(jìn)氣口處的環(huán)流可能會對產(chǎn)物的帶出以及結(jié)疤問題產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。

2.2 氣相氧化反應(yīng)器數(shù)值模擬

2.2.1 流量比對氣相混合均勻程度的影響

對模型一進(jìn)行數(shù)值模擬，得到如圖11所示不同流量比下CO2的濃度分布云圖。從圖11可以看出，管道底部的CO2濃度較高，并隨著氣體在管道中的流動逐漸擴(kuò)散至管道中。在流量比為6∶1時，管道內(nèi)部的濃度云圖較其他圖更均勻，證實了在該流量比下，CO2和N2的混合均勻度較高。

圖10 模型二的速度云圖和PIV拍攝跡線圖Fig.10 Speed cloud and PIV shooting trace of model two

圖11 不同流量比下模型一中的CO2濃度分布云圖Fig.11 Concentration distribution of carbon dioxide at different flow ratios of model one

2.2.2 進(jìn)氣方式對混合均勻程度的影響

圖12為N2與CO2流量比6∶1時，2種模型中的CO2濃度分布云圖。從圖12可以看出，在模型一中管道底部的CO2濃度較大，最大值達(dá)到0.06；模型二中的CO2濃度分布更為均勻，不存在明顯的濃度差，整個管道內(nèi)的濃度大約為0.04。該數(shù)值模擬結(jié)果與物理模擬的結(jié)果一致，驗證了數(shù)值模擬計算的正確性。

圖12 流量比為6∶1時2種模型中的CO2濃度分布云圖Fig.12 Cloud maps of CO2 concentration distribution in two models with flow ratio of 6∶1： (a)model one; (b)model two

2.2.3 氣相氧化反應(yīng)器內(nèi)氣體速度場的研究

圖13為在流量比6∶1條件下，2種模型的氣體速度矢量圖。從圖13a可以看出，在模型一中速度場整體的趨勢近似一致，表現(xiàn)為在CO2入口處速度較大，形成垂直向下的流動趨勢，在CO2入口后方，反應(yīng)器內(nèi)的N2與CO2氣體形成的流場更偏向于平推流。從圖13b可以看出，環(huán)向四入口反應(yīng)器各個入口的速度相比于單入口反應(yīng)器減弱，在反應(yīng)器的軸線位置產(chǎn)生湍流混合效果，有利于N2與CO2的均勻混合。

圖13 流量比為6∶1時2種模型的氣體速度矢量圖Fig.13 Speed vector illustrations of gases in two models with flow ratio of 6∶1: (a)modle one；(b)modle two

選取與PIV拍攝位置相同的截面，對2種反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)值模擬的速度場計算處理，結(jié)果如圖14和圖15所示。

圖14 模型一反應(yīng)器內(nèi)數(shù)值模擬流場圖Fig.14 Numerical simulation flow field diagram in model one

圖15 模型二反應(yīng)器內(nèi)數(shù)值模擬流場圖Fig.15 Numerical simulation flow field diagram in model two

對比圖14和圖9可以看出，在模型一反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過數(shù)值模擬獲得的流場圖與PIV拍攝獲得的速度云圖整體流動趨勢相似：中間位置速度較大，越靠近管壁，速度越??；速度方向整體由左向右，并且氣體流動軌跡趨于平穩(wěn)，在模型一反應(yīng)器的中軸下方形成一個大的環(huán)流。但在數(shù)值模擬流場圖中，存在較多低速區(qū)，這可能是因為模擬過程中的流動較為理想化，實際反應(yīng)器中存在較多影響因素導(dǎo)致。

對比圖15和圖10可知，在模型二反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過數(shù)值模擬獲得的流場圖與PIV拍攝獲得的速度云圖的整體流動趨勢相似，模型二反應(yīng)器內(nèi)依然是中間位置速度較大，靠近管壁，速度減小。大部分氣體由模型反應(yīng)器中軸位置流出，但形成環(huán)流較多。由PIV流場圖與模擬流場圖對比可以看出，模型一和模型二的數(shù)值模擬結(jié)果都與物理模擬結(jié)果一致，驗證了數(shù)值模擬計算的正確性。

3 結(jié) 論

(1)物理模擬中，在N2與CO2流量比為6∶1時，采用模型二的進(jìn)氣方式，氣體混合不均勻度最低為0.02，此時氣體混合程度最佳。

(2)模型一和模型二反應(yīng)器均是在中間位置氣流速度較大，越靠近管壁，速度越小，氣體流動軌跡趨于平穩(wěn)。在模型一反應(yīng)器的中軸下方形成一個大的環(huán)流；模型二的大部分氣體從中軸位置流出，在左側(cè)進(jìn)氣口上下各形成一個環(huán)流，利于混合，但可能會對產(chǎn)物的帶出產(chǎn)生不利影響以及造成結(jié)疤問題。

(3)通過Fluent軟件數(shù)值模擬獲得的速度場與PIV拍攝獲得的速度場相吻合。