陳寶成, 覃 雙, 張 旭, 孫 權, 張 鵬

(1.中國電子科技集團公司第四十九研究所,黑龍江 哈爾濱 150001;2.中國工程物理研究院 流體物理研究所,四川 綿陽 621999)

0 引 言

聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)因其良好的壓電特性,具有柔性好、機械強度高、聲阻抗易匹配、頻響范圍寬、能抗化學和油性腐蝕等優(yōu)良特性,是一種非常常用的壓電材料,廣泛應用于工業(yè)領域中的激光功率計、反射檢出器,醫(yī)療行業(yè)的心率檢測器、觸覺傳感器以及日常生活中的麥克風、火災探測器、影印機等[1～3],同時熱成像儀、延遲線等也均應用廣泛[4]。

但目前國內的PVDF壓電傳感器僅限于實驗室階段,跟國外批量生產的壓電材料還有著一定差距。在要求相對苛刻的PVDF壓電薄膜傳感器更是采用進口PVDF敏感膜片。對PVDF壓電薄膜的研究在國際上開始的比較早,國內在這方面的工作開始的比較晚,相關產品標準化和商業(yè)化的程度還不高,所以，對PVDF壓電薄膜傳感器的標準化和規(guī)?；蔀檠芯亢托枰鉀Q的主要問題[5～7]。

本文通過對PVDF薄膜材料的壓電特性,傳感機理的分析,得出制作傳感器的工藝流程,進而對傳感器動態(tài)性能進行標準化定標具有重要意義,是目前國內對PVDF發(fā)展的首要任務。

1 壓電特性分析[8]

PVDF薄膜中既有晶區(qū),也有非晶區(qū),迄今為止,人們發(fā)現PVDF晶區(qū)中至少有5種晶型,其中,β型壓電性能最好,因此，本文采用β型晶型制作PVDF壓電薄膜。

壓電薄膜的壓電特性主要取決于以下,2個方面:一是壓電薄膜的結晶相本征壓電性；二是PVDF壓電薄膜的尺寸效應。這種效應是指:PVDF壓電薄膜的厚度變化會產生壓電性,而這種壓電性產生的前提是偶極子為剛性。當薄膜的厚度增加時,膜表面的誘導電荷會減少,反之誘導電荷會增加,這兩方面直接影響薄膜壓電系數d33,通過以下公式可以得到壓電效應與施加的力的關系

Q=d33×F,U=Q/C,C=εS/h

(1)

式中Q為PVDF壓電薄膜產生的電荷，d33為薄膜壓電系數，F為作用于PVDF壓電薄膜的力，U為PVDF壓電薄膜產生的電壓，C為PVDF壓電薄膜的電容，S為PVDF壓電薄膜的有效面積，h為壓電薄膜的厚度，ε為PVDF壓電薄膜的介電常數。

已知PVDF壓電薄膜的壓電特性,得到外界施加的應力與電荷之間的定量關系,再根據該定量關系,可以進行PVDF壓電傳感器的研制。

2 結構設計

如圖1所示,為PVDF壓電應力傳感器的結構示意圖,主要由PVDF壓電薄膜、內部電極、導電銀膠、外部電極、聚酰亞胺保護層等部分組成。

圖1 PVDF壓電傳感器結構

PVDF薄膜用以感受外界施加的壓力,并產生壓電效應,釋放電荷,產生壓降,內部電極將該電信號輸出至外部電極,進而獲得外界施加壓力的大小。導電銀膠與聚酰亞胺用以保護PVDF薄膜及內部電極。

3 制備工藝流程

PVDF壓電傳感器制作工藝流程如圖2所示。

圖2 PVDF壓電傳感器工藝流程

3.1 初始薄膜制備

先將PVDF粉末(DS206)溶于二甲基甲酰胺(DFM)溶液,制成體積濃度為5 %～15 %的PVDF溶液,再經過攪拌過濾、真空除氣泡兩項工藝步驟,最后放在200～300 ℃的恒溫箱中烘干,形成一層100 μm左右的PVDF初始化薄膜,如圖3所示。

圖3 100 μm的PVDF初始膜

3.2 單軸拉伸

對已經制備的PVDF薄膜進行單軸拉伸極化,如圖4(a)可以有效改善其β型晶體的比例。

將流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成與工裝夾具所需的形狀,做好標記線,將薄膜裝在夾具上,放入拉伸機中。采用溫控機保持溫度在60～140 ℃范圍內,以5 mm/min的速度緩慢拉伸初始膜,拉伸長度為初始厚度與所需厚度的比值(例如:所需厚度為20 μm,則拉伸長度為初始膜的5倍)。保持拉力的情況下再恒溫定型,形成所需的PVDF薄膜。

3.3 高壓極化

單軸拉伸大大提升了β晶含量的比例,再經高壓極化對β晶進行取向化。高壓極化是制備壓電材料的關鍵工序,它可以明顯改善薄膜的壓電性、鐵電性等多種特性,未極化的PVDF薄膜幾乎沒有壓電性。極化實質是產生偶極子。

如圖4(b)高壓電源通過電極將電施加至極化夾具1、夾具2表面,PVDF薄膜表面形成極化場強,通過溫控加熱裝置控制極化溫度,完成極化。具體工藝步驟:首先將設備抽至10-2Pa；開啟加熱裝置；繼續(xù)抽真空至10-4Pa；施加極化電場100～120 V/m3；極化30～60 min后,關閉加熱和電場。

圖4 單軸拉伸與高壓極化示意

在極化過程中需要注意的是極化夾具與PVDF薄膜的潔凈度,置于凈化間中執(zhí)行該工藝步驟。當潔凈度不足表面存在雜質時,會導致樣品擊穿。

圖5 被擊穿的PVDF薄膜

圖6 PVDF薄膜極化前后β相峰值變化

如圖6所示,為PVDF薄膜高壓極化后,β型晶體峰值變化情況。從圖6中可以看出,β相的峰值得到明顯的提升,該β型晶體的取向性也得到較大提升。

3.4 濺射電極

極化之后的PVDF壓電薄膜,具有良好的壓電性,當受到外界壓力的作用下,產生壓電效應。但PVDF壓電薄膜為絕緣體,因此，還需要在壓電薄膜上鍍金屬電極作為導電電極,本文中采用磁控濺射方法進行電極制作。

1)清洗

PVDF薄膜清洗為超聲清洗,其他為化學清洗。PVDF薄膜清洗:超聲機中放入自來水,將燒杯置于超聲機中并倒入無水乙醇,將極化好的PVDF薄膜放入燒杯中,設置超聲時間15 min；再準備2個燒杯,倒入去離子水,將經過無水乙醇超聲后的PVDF薄膜先置于第一個去離子燒杯中,超聲15 min后,再放入第二個去離子燒杯中進行最后超聲15 min。掩模板清洗:超聲機中放入自來水,將燒杯置于超聲機中并倒入丙酮,將掩模板放入燒杯中,設置超聲時間15 min；重復PVDF薄膜清洗步驟?；逑?首先采用硫酸和雙氧水的混合液進行清洗,時間15 min,并用去離子水沖洗干凈；再采用鹽酸、雙氧水和離子水混合液進行清洗,時間15 min；并用去離子水沖洗干凈。

2)固定

通過掩模板制備裁剪區(qū)域,在磁控濺射時需用兩片掩模板將PVDF薄膜置于中間,兩片掩模板中的定位圖形區(qū)域完全重合,將掩模板放于磁控濺射樣品臺上。

3)濺射生長

真空度為10-3～10-5Pa，氣體壓力為1～5 Pa，濺射功率為50～120 W，生長時間為1～3 min(Pt)和5～10 min(Au)，增強吸附層為300～500埃鉑，導電金層為1 500～3 000埃金。

將濺射好的薄膜取出,觀察便面是否平整,然后將樣品反向放入樣品臺中，如圖7。

圖7 電極制作

再沿著掩模板覆蓋的未生長金屬區(qū)域進行機械剪裁。由劃片機裁剪替代人為手工裁剪,保證了裁剪時PVDF薄膜受力時的方向與膜垂直,避免上下電極直接接觸的短路情況發(fā)生。

3.5 PVDF傳感器封裝

PVDF薄膜封裝步驟:挑選表面無褶皺劃痕的銅箔；在銅箔的敏感薄膜粘接處涂導電膠膜；在銅箔的聚酰亞胺襯底上涂抹冷壓膠；將PVDF薄膜置于將敏感膜粘接到2片銅箔中間,確保2片銅箔不直接接觸避免短路,同時將其余聚酰亞胺部分粘接牢固；將傳感器放入冷壓機中,控制恒定壓力在(3～5)MPa；冷壓后測量引出電極之間的電容和電阻值,如果短路將報廢；將封裝好的傳感器進行最終裁剪,確保達到規(guī)定尺寸，如圖8。

圖8 PVDF薄膜封裝

4 壓電系數測試

壓電材料非常關鍵參數為壓電系數,其反應壓電材料的能量轉換效率,壓電系數越高,能量轉換率就越高。

將裁剪后的PVDF敏感單元通過準靜態(tài)d33測試儀測試敏感單元的壓電系數[9～12],用鑷子將敏感單元放置于測試設備的上下電極處,緩慢旋緊壓力旋鈕,直至敏感單元夾緊,測試數值穩(wěn)定后記錄d33值,如圖9(a)所示。

如圖9(b)所示,為封裝前PVDF薄膜的壓電系數d33的測試,結果為13.1 PC/N。

圖9 d33測試設備與測試結果

5 結 論

PVDF壓電傳感器廣泛應用于各行各業(yè),但國內還未形成產品,僅限于實驗室階段,仍需大量進口。針對現狀,本文開展了PVDF壓電傳感器的制備工藝的研究。對PVDF材料的壓電效應、傳感器的結構進行了分析,根據分析結果,進行了初始薄膜制備、單軸拉伸、高壓極化、磁控濺射等制備工藝,對每項工藝步驟的參數進行探索,并對PVDF敏感材料進行傳感器封裝,進行了傳感器產品非常重要的壓電系數參數的檢測,其靜態(tài)壓電系數d33達到13.1 PC/N,滿足使用要求。獲得可以實際工程配套的工程化產品。