莫 玨，馬中青，聶玉靜，馬靈飛

（浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州311300）

竹材是重要的速生可再生材料，具有強(qiáng)度高、硬度大、韌性好、紋理美觀、生態(tài)功能強(qiáng)等優(yōu)良特性，但也存在易發(fā)生蟲(chóng)蛀和霉腐等缺陷，嚴(yán)重限制了其在室內(nèi)外的應(yīng)用。熱處理作為一種綠色環(huán)保的純物理改性處理方法，能夠顯著改善材料的尺寸穩(wěn)定性和耐候性，在板材預(yù)處理過(guò)程中優(yōu)勢(shì)顯著［1-4］。竹材熱處理是當(dāng)前竹材高值化利用的重要方向，根據(jù)傳熱介質(zhì)差異，通常有蒸氣、空氣和導(dǎo)熱油熱處理等3種方式。蒸氣介質(zhì)熱處理法以飽和水蒸氣為導(dǎo)熱介質(zhì)，多在炭化罐中進(jìn)行，處理后竹材的密度及相應(yīng)的總體力學(xué)性能下降，吸水厚度膨脹率降低，尺寸穩(wěn)定性顯著提升［5-10］?？諝饨橘|(zhì)熱處理法以空氣為導(dǎo)熱介質(zhì)，多在高溫?zé)崽幚硐渲羞M(jìn)行，處理后竹材的密度、總體力學(xué)性能下降，尺寸穩(wěn)定性大幅改善［11-14］。油介質(zhì)熱處理以各類導(dǎo)熱油為介質(zhì)，相較于前兩者，處理后試材密度較高，抗彎強(qiáng)度降低，潤(rùn)濕性能減弱，耐久效果提升［15］?？偟膩?lái)說(shuō)，水蒸氣熱處理過(guò)程對(duì)設(shè)備及操作的要求極高，熱處理周期長(zhǎng)、能耗大、設(shè)備投資高、勞動(dòng)生產(chǎn)率較低，熱處理后竹片的強(qiáng)度衰減較大；空氣熱處理法對(duì)處理溫度精度的要求較高；油介質(zhì)法使木材受熱更均勻，控溫更準(zhǔn)確，但瀝干過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，熱油在使用壽命終結(jié)后亦存在收集和處理問(wèn)題［16］。鑒于此，本研究選取4～6年生毛竹Phyllostachys edulis材為原料，利用熱壓機(jī)的高溫和熱壓特性，研究不同熱處理溫度（225，250，275，300，325，350和375℃）下，毛竹材物理力學(xué)性能的變化。旨在研發(fā)一種接觸式高溫快速熱壓處理技術(shù)，在保障熱處理性能的同時(shí)，縮短熱處理時(shí)間，降低生產(chǎn)成本，為快速熱處理工藝提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

4～6年生毛竹產(chǎn)自浙江省湖州市安吉縣。原竹經(jīng)橫向截?cái)?、縱向裂解、四面粗刨、四面精刨、去青去黃等工藝，加工成800 mm（縱向）×25 mm（弦向）×6 mm尺寸試片，干燥至含水率為8%，用于后期熱處理試驗(yàn)。

1.2 熱處理過(guò)程

毛竹試片對(duì)半截開(kāi)（400 mm×25 mm×6 mm），近青面朝上擺放，上下表面均覆蓋錫箔紙，置于熱壓機(jī)中熱處理。固定處理時(shí)間為45 s，固定壓力為0.15 MPa，設(shè)置熱處理溫度為225（T1），250（T2），275（T3）， 300（T4）， 325（T5）， 350（T6）和 375 ℃（T7）。 處理結(jié)束后取出樣件， 自然冷卻至室溫； 置于溫度為（20±2）℃，相對(duì)濕度為（65±5）%的調(diào)溫調(diào)濕箱至質(zhì)量恒定。以相同尺寸未經(jīng)熱處理的竹片作為對(duì)照，對(duì)照（ck）也進(jìn)行相同的調(diào)溫調(diào)濕處理。重復(fù)3次·處理-1。

1.3 物理力學(xué)性能測(cè)試

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15780-1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》測(cè)熱處理前后竹材的物理力學(xué)性能。

1.3.1 平衡含水率的測(cè)定 試片尺寸為20 mm×20 mm×6 mm，每處理取9塊。調(diào)溫調(diào)濕，稱量后置于（103±2）℃烘箱內(nèi)烘至全干，干燥冷卻后再次稱量，經(jīng)計(jì)算獲得平衡含水率。平衡含水率W=（m1-m0）/m0×100%。 其中：m1（g）為調(diào)溫調(diào)濕后試片質(zhì)量，m0（g）為試片全干時(shí)質(zhì)量。

1.3.2 干縮率的測(cè)定 試片為飽和水分的濕材，尺寸為10 mm×10 mm×6 mm，取9塊·處理-1。用百分表測(cè)量裝置測(cè)量濕材徑向和弦向的尺寸，計(jì)算體積；置于（20±2）℃、相對(duì)濕度（65±5）%的恒溫恒濕箱中至氣干，測(cè)量氣干時(shí)徑向、弦向的尺寸并計(jì)算體積；最后放入烘箱烘至全干，測(cè)量全干時(shí)徑向、弦向尺寸并計(jì)算體積。經(jīng)計(jì)算得到徑向和弦向的全干縮率、氣干干縮率及體積的全干縮率和體積的氣干干縮率。徑向或弦向全干縮率Bmax=（Lmax-L0）/Lmax×100%。其中：Lmax（mm）為濕材試片徑向或弦向靠竹青、竹黃處尺寸的均值，L0（mm）為試片全干時(shí)徑向或弦向靠竹青、竹黃處尺寸的均值。徑向或弦向氣干干縮率BW=（Lmax-Lw）/Lmax×100%。其中：Lw（mm）為試片氣干時(shí)徑向或弦向靠竹青、竹黃處尺寸的均值。體積全干縮率 βVmax=（Vmax-V0）/Vmax×100%。 其中：Vmax（mm3）為試片濕材時(shí)的體積，V0（mm3）為試片全干時(shí)的體積。 體積氣干干縮率 βVw=（Vmax-Vw）/Vmax。 其中： Vw（mm3）為試片氣干時(shí)的體積。

1.3.3 氣干密度的測(cè)定 試片尺寸為10 mm×10 mm×6 mm，調(diào)溫調(diào)濕后測(cè)量試片尺寸并計(jì)算體積，稱取質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算獲得氣干密度。氣干密度ρ=m1/V。其中：V（mm3）為試片調(diào)溫調(diào)濕后體積。

1.3.4 順紋抗壓強(qiáng)度的測(cè)定 試片尺寸為20 mm×20 mm×6 mm，每處理取9塊。用百分表測(cè)量竹壁厚度和弦向?qū)挾?，萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)以均勻速度加荷，在（1.0±0.5）min內(nèi)破壞試樣，記錄破壞載荷；經(jīng)計(jì)算得到順紋抗壓強(qiáng)度。順紋抗壓強(qiáng)度σ=Pmax/bt。其中：Pmax（N）為破壞載荷，b（mm）為試片寬度，t（mm）為試片厚度，即竹壁厚度。

1.3.5 破壞荷載、抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量及撓度的測(cè)定 試片尺寸為160 mm×10 mm×6 mm，每處理取6塊。測(cè)量竹壁厚度和弦向高度，萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)試片弦向以均勻速度加荷，在（1±0.5）min內(nèi)破壞試片，記錄破壞荷載、抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量及撓度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

各組數(shù)據(jù)經(jīng)整理后取平均值，在α=0.05水平進(jìn)行顯著性分析，而后繪制圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理溫度對(duì)平衡含水率與干縮率的影響

由圖1A可知：竹材的平衡含水率隨溫度的升高明顯下降（P＜0.05）。熱處理溫度為375℃時(shí)，平衡含水率達(dá)到最低值4.27%，相比對(duì)照下降了53.95%。熱處理對(duì)平衡含水率影響顯著。

竹材各項(xiàng)干縮性均隨溫度的上升而下降，溫度對(duì)干縮率影響顯著（P＜0.05）。由圖1B可知：竹材徑向全干干縮率和氣干干縮率均隨溫度的上升而下降，當(dāng)處理溫度從225℃上升至375℃時(shí)，徑向全干干縮率和徑向氣干干縮率分別下降了83.60%和70.59%。弦向全干干縮率從2.38%減少至0.31%，弦向氣干干縮率從1.14%減少至0.30%（圖1C）；體積全干干縮率從4.86%減少至0.78%，體積氣干干縮率從2.51%減少至0.66%（圖1D）。相同熱處理溫度下，弦向干縮率的變化率＞體積干縮率的變化率＞徑向干縮率的變化率，與左宋林等［17］研究結(jié)果一致。由圖1E可知：較對(duì)照而言，不同處理溫度對(duì)徑向尺寸影響不同。當(dāng)熱處理溫度不高于300℃時(shí)，氣干狀態(tài)下徑向尺寸變化不明顯；當(dāng)溫度升至325℃后，由于含水率的降低，徑向尺寸開(kāi)始縮減，至375℃時(shí)，氣干狀態(tài)下處理組徑向尺寸相比對(duì)照縮減了3.11%。

圖1 熱處理溫度對(duì)平衡含水率、干縮率和徑向尺寸變化的影響Figure 1 Effect of heat treatment temperature on equilibrium moisture content,shrinkage rate and radial dimensional changes

半纖維素和纖維素是竹材的主要成分。由于分子量低，高溫下竹材中的半纖維素最先開(kāi)始熱解［18］，而后是纖維素。半纖維素是一種無(wú)定性物質(zhì)，由2種或多種糖基組成，其結(jié)構(gòu)具有支化度，主鏈和側(cè)鏈上含有親水性基團(tuán)，吸濕性大，是使竹木材產(chǎn)生吸濕膨脹、變形開(kāi)裂的因素之一［19］。熱處理導(dǎo)致半纖維素中的某些多糖裂解，羥基基團(tuán)變得十分活躍，在氧氣、水分和熱量的作用下，裂解生成糖醛和某些糖類；游離羥基的減少［7］和能聚合生成不溶于水的聚合物的新物質(zhì)的生成，降低了木質(zhì)材料的吸濕性，使得竹材的平衡含水率大幅降低，也減少了竹材的干縮和濕脹［20-23］，從而提升了尺寸穩(wěn)定性。此外，在熱處理過(guò)程中，竹材的水分逐漸失去，細(xì)胞壁非結(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈間距減少，游離羥基相互之間分子作用力增強(qiáng)，形成氫鍵總數(shù)增加，從而使非晶區(qū)纖維素分子的取向增強(qiáng)，這也是熱處理材的尺寸穩(wěn)定性得到改善的原因之一［24］。

2.2 熱處理溫度對(duì)氣干密度的影響

熱處理溫度對(duì)竹材氣干密度影響顯著（P＜0.05）。由圖2可知：隨著熱處理溫度升高，竹材氣干密度逐漸降低，且溫度越高，降低的幅度越大；當(dāng)溫度為375℃時(shí)，氣干密度達(dá)到了最低值（0.62 g·cm-3），相比對(duì)照降低了13.04%，與黃成建［13］研究結(jié)果一致。包永潔［7］研究認(rèn)為：當(dāng)溫度高于180℃時(shí)，半纖維素急劇分解，纖維素相對(duì)含量也減少，即竹材胞壁物質(zhì)含量減少，密度也相應(yīng)減小。

圖2 熱處理溫度對(duì)竹材氣干密度的影響Figure 2 Effect of heat treatment temperature on density

2.3 熱處理溫度對(duì)順紋抗壓強(qiáng)度的影響

竹材順紋抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化呈先上升后下降趨勢(shì)（圖3）。當(dāng)溫度不高于300℃時(shí)，順紋抗壓強(qiáng)度隨溫度上升而增強(qiáng)，且增幅不斷加大；300℃時(shí)，順紋抗壓強(qiáng)度達(dá)最大（80.19 MPa），相比對(duì)照增加了21.08%；當(dāng)溫度繼續(xù)上升，順紋抗壓強(qiáng)度增幅減小，375℃時(shí)同對(duì)照相比降低了3.70%。

圖3 熱處理溫度對(duì)竹材順紋抗壓強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of heat treatment temperature on compression strength

熱處理使得竹片密度及含水率均降低，從而降低強(qiáng)度，提高竹材剛性［25］；隨著含水率從纖維飽和點(diǎn)下降至零點(diǎn)，除抗拉強(qiáng)度外，其他強(qiáng)度都顯著增加［26-27］。在竹材的不同力學(xué)性能指標(biāo)中，順紋抗壓強(qiáng)度受含水率的影響最大，而密度是決定竹材力學(xué)性能對(duì)含水率變化敏感程度的重要因素，密度越小，敏感性越高。本研究發(fā)現(xiàn)，處理溫度不高于375℃時(shí)，竹材順紋抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)為增長(zhǎng)；一方面是由于低含水率提高了竹材強(qiáng)度，隨著密度的降低，力學(xué)性能對(duì)含水率變化敏感程度逐漸增高，另一方面竹材表面在高溫下形成了殼狀層，抗彎彈性模量和抗壓強(qiáng)度得到改善［5］，從而彌補(bǔ)了因密度下降帶來(lái)的強(qiáng)度的降低。溫度達(dá)到375℃后，高溫加速了裂解作用，低含水率帶來(lái)的增強(qiáng)作用無(wú)法彌補(bǔ)密度降低引起的強(qiáng)度降低，因此順紋抗壓強(qiáng)度最終出現(xiàn)了下降。

包永潔［7］采用水蒸氣介質(zhì)熱處理法對(duì)竹材進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)處理溫度對(duì)順紋抗壓強(qiáng)度影響顯著，從20℃到210℃，順紋抗壓強(qiáng)度下降20.67%。采用空氣介質(zhì)熱處理法對(duì)毛竹材進(jìn)行熱處理，處理溫度為160～200℃時(shí)，毛竹順紋抗壓強(qiáng)度降低1.30%～19.00%［11-14］。相比之下，高溫快速熱壓處理法熱處理溫度更高（375℃），順紋抗壓強(qiáng)度下降程度更?。ㄆ骄档?.70%），因此優(yōu)勢(shì)更明顯。

2.4 熱處理溫度對(duì)抗彎強(qiáng)度及抗彎彈性模量的影響

由圖4A可知：熱處理溫度為225℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度（MOR）與對(duì)照相比，變化不大。當(dāng)溫度升至250℃時(shí)，處理組抗彎強(qiáng)度增幅最大，增加了8.37%，而后增幅逐漸減小。至325℃時(shí)，處理組抗彎強(qiáng)度開(kāi)始降低，平均下降4.34%，而后隨溫度升高，迅速下降。375℃時(shí)，處理材抗彎強(qiáng)度達(dá)最低值，僅為61.85 MPa，相比對(duì)照降低了55.61%。

毛竹片的抗彎彈性模量（MOE）的變化以300℃為轉(zhuǎn)折點(diǎn)（圖4B），當(dāng)熱處理溫度不高于300℃時(shí)，抗彎彈性模量隨處理溫度的升高而上升，至300℃時(shí)達(dá)最大值（10487.44 MPa），較對(duì)照增長(zhǎng)15.30%。處理溫度高于300℃后，抗彎彈性模量仍然保持上升趨勢(shì)，但增幅減??；375℃時(shí)達(dá)最低值（7071.14 MPa），比對(duì)照降低了22.26%。

破壞載荷的變化趨勢(shì)與抗彎強(qiáng)度基本一致（圖4C）。225℃下處理組破壞載荷變化不大，比對(duì)照僅降低了2.72%。250℃時(shí)處理組破壞載荷達(dá)到最大值543.81 N，相比對(duì)照上升了14.02%，而后逐漸減小，至325℃時(shí)低于對(duì)照組。后隨溫度升高迅速下降，至375℃時(shí)下降了56.56%，達(dá)最低值（207.17 N）。撓度隨溫度升高呈下降趨勢(shì)（圖4D）。225℃時(shí)處理組撓度為3.61 mm，與對(duì)照相比下降了1.29%；至375℃達(dá)最低值（2.08 mm），相比對(duì)照組下降了43.18%。

溫度對(duì)弦向尺寸變化的影響不顯著（圖4E，P＞0.05）。當(dāng)熱處理溫度不高于300℃時(shí)，弦向尺寸受熱壓處理變化很小，與對(duì)照無(wú)顯著差異；自325℃至375℃，隨溫度升高，竹材弦向收縮加劇，與對(duì)照相比，處理組弦向尺寸縮減了0.75%～1.25%。因此，弦向尺寸變化不是竹材抗彎強(qiáng)度及抗彎彈性模量變化的主要影響因素。

圖4 熱處理溫度對(duì)竹材抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量、破壞載荷、撓度及弦向尺寸變化的影響Figure 4 Effect of heat treatment temperature on MOR,MOE,failure load,deflection and tangential dimensional changes

結(jié)合圖1A可知：隨溫度升高竹材平衡含水率逐漸降低，竹材所能承受的破壞載荷增大，抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量增強(qiáng)。當(dāng)熱處理溫度上升至325℃后，撓度相比300℃時(shí)未發(fā)生明顯變化，但由于分解速率逐漸增大，竹材力學(xué)性受到負(fù)面影響，破壞載荷減小，抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量出現(xiàn)降低。由此看出，225～300℃條件下高溫快速熱壓處理法能增大竹材所能承受的破壞載荷，提高竹材抗彎強(qiáng)度，375℃之前，高溫快速熱壓法能提升竹材抗彎彈性模量。相比于其他熱處理法 “抗彎強(qiáng)度隨熱處理溫度升高、時(shí)間的延長(zhǎng)呈明顯下降趨勢(shì)，熱處理溫度范圍狹窄，降幅大”［5-15］的不足，高溫快速熱壓處理法可達(dá)到更高溫度，且處理后的竹材能承受更大的破壞載荷，具有更好的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量。

3 結(jié)論

隨著熱處理溫度的升高，竹材的平衡含水率和氣干密度均呈下降趨勢(shì)，最高分別下降了53.95%和13.04%。相同處理?xiàng)l件下，弦向干縮率的變化率＞體積干縮率的變化率＞徑向干縮率的變化率，竹材的尺寸穩(wěn)定性得到顯著改善。

高溫快速熱壓處理法處理的毛竹材力學(xué)性能得到增強(qiáng)。撓度隨溫度升高逐漸減小，順紋抗壓強(qiáng)度、破壞載荷、抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量均隨溫度升高呈先上升后下降趨勢(shì)。撓度至375℃達(dá)最低值（2.08 mm），相比對(duì)照下降了43.18%；順紋抗壓強(qiáng)度在300℃時(shí)最高，相比對(duì)照提升了21.08%；破壞載荷在250℃時(shí)達(dá)最大值543.81 N，比對(duì)照上升了14.02%；抗彎強(qiáng)度在250℃時(shí)增幅最大，比對(duì)照增加了8.37%；抗彎彈性模量在300℃時(shí)最高，達(dá)10148.69 MPa，較對(duì)照增長(zhǎng)了15.30%。

相比于其他熱處理法，高溫快速熱壓處理法處理后竹材順紋抗壓強(qiáng)度更強(qiáng)，抗彎強(qiáng)度和靜曲模量更好，尺寸穩(wěn)定性也更高。