張 芯

(安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新型材料研究中心，陜西 安康 725000)

0 前言

超濾膜分離技術(shù)已廣泛用于水處理、化工、電子等領(lǐng)域[1-4]。常用的表征膜性能的指標(biāo)主要有膜的強(qiáng)度、膜的產(chǎn)水通量、膜對(duì)一定濃度BSA溶液的截留率以及膜對(duì)一定水體的分離產(chǎn)水的SDI值等[5]。其中，超濾膜的截留率能夠間接判斷出膜的產(chǎn)水水質(zhì)情況[6-7]。SDI值能夠直接反映出膜產(chǎn)水的水質(zhì)情況，是評(píng)價(jià)濾膜產(chǎn)水水質(zhì)的重要指標(biāo)[8-9]。目前，還沒有專門探討超濾膜的截留率與其產(chǎn)水SDI值關(guān)系的研究。文章以PES為膜材料，NMP為溶劑，不同分子量的PVP為添加劑，利用相轉(zhuǎn)化法制備出PES平板超濾膜。研究PES濃度、添加劑種類、添加劑用量對(duì)超濾膜的分離性能的影響規(guī)律。并將所制備的超濾膜對(duì)取自生活飲用自來水和泳池水樣進(jìn)行過濾，測(cè)試濾出水的SDI5 min值以及各膜片對(duì)牛血清蛋白溶液的截留率，分析了牛血清蛋白截留率與SDI5 min值之間的關(guān)系。論文的研究工作對(duì)于開發(fā)特定領(lǐng)域使用的超濾膜具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PES，6020p，德國BASF公司；

NMP，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

PVP (K10、K30、K50、K70)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

BSA，68 kDa，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紫外 - 可見分光光度計(jì)，T6，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡，Sirion 200，美國FEI公司；

膜分離性能測(cè)試裝置、SDI測(cè)試裝置，均為自制。

1.3 樣品制備

PES超濾膜的制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14 %、16 %、18 %、20 %、22 % PES與不同分子量的PVP(PVP K10、PVP K30、PVP K50、PVP K70，添加量6 %)溶解于NMP溶劑中，置于60 ℃的烘箱中待溶解，經(jīng)過3 h左右得到均勻的鑄膜液，鑄膜液靜置24 h脫泡待用；室溫20 ℃下，將無紡布放置在刮膜機(jī)上；取少量鑄膜液流延于無紡布一側(cè)，調(diào)節(jié)刮刀高度為0.4 mm，用刮刀刮膜，在空氣中放置10 s，將涂有鑄膜液的無紡布放入溫度為20 ℃的水中浸泡30 s，待膜片成型，將其放入裝滿水的托盤中，每隔4 h更換一次水?。?4 h后，將膜片浸入20%甘油 - 水溶液中保存待用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

膜分離性能的測(cè)定：圖1是膜分離性能測(cè)試裝置示意圖，自制超濾膜測(cè)試裝置主要由壓力驅(qū)動(dòng)、料液貯存、膜測(cè)試3部分組成;在自制的小型膜測(cè)試裝置上，采用錯(cuò)流過濾法對(duì)所制備的聚醚砜膜進(jìn)行性能測(cè)試;0.2 MPa下將膜預(yù)壓20 min，然后將壓力調(diào)節(jié)為0.1 MPa，記錄一定時(shí)間內(nèi)透過水的體積，并根據(jù)式(1)計(jì)算出膜的純水通量[J，L/(m2·h)]：

(1)

式中V——透過液的體積，L

S——膜的有效面積，m2

ΔT——測(cè)試時(shí)間，h

測(cè)定超濾膜的截留率(R，%)，選用68 kDa的BSA溶液(1 g/L)作為分離體系，牛血清蛋白溶液濃度的確定采用分光光度—標(biāo)準(zhǔn)曲線法,在280.0 nm波長(zhǎng)下，通過其吸光度值來測(cè)定BSA的濃度，并據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中Cp——透過液的濃度，g/L

Cf——原液的濃度，g/L

圖1 超濾膜分離性能測(cè)試裝置圖Fig.1 Schematic diagram of testing for separation performance of UF membrane

1—壓力表 2—控制閥 3—SDI測(cè)試裝置 4—濾膜圖2 SDI測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of testing for SDI

膜形貌的表征：對(duì)晾干后的膜片在液氮中脆斷，進(jìn)行噴金處理后，采用SEM進(jìn)行形貌表征;

SDI5 min值的測(cè)定:選取幾組PES超濾膜，分別對(duì)生活飲用自來水、泳池水進(jìn)行過濾，每組收集濾過液15 L，作為受試水樣待用;圖2是SDI測(cè)試裝置的示意圖。測(cè)試步驟如下：首先讓受試水樣沖洗測(cè)試裝置幾分鐘，以除去裝置中的污染物質(zhì)，調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力恒定為0.21 MPa，測(cè)定開始濾出500 mL水所需的時(shí)間t1，5 min后再測(cè)量濾出500 mL水所需的時(shí)間t2，按照式(3)計(jì)算出SDI5 min值:

(3)

式中t1——開始時(shí)濾出500 mL水所需的時(shí)間，s

t2——5 min后濾出500 mL水所需的時(shí)間，s

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，測(cè)試超濾膜濾出水的SDI值，運(yùn)行一定時(shí)間后，測(cè)試用0.45 μm的濾膜會(huì)發(fā)生嚴(yán)重堵塞，因此測(cè)試SDI5 min值適宜。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離性能結(jié)果

2.1.1聚醚砜含量對(duì)膜分離性能的影響

不同PES含量的鑄膜液所制得的膜的分離性能結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，其他因素不變的情況下，隨著鑄膜液中PES含量的增加，膜純水通量降低，對(duì)牛血清蛋白的截留率增加。這是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)數(shù)越多，越有利于在膜表層形成大量較小的孔，導(dǎo)致水通量低，截留率高。相反，聚合物濃度較低時(shí)，有利于生成數(shù)量眾多的膠束聚集體孔，導(dǎo)致膜具有高通量、低截留的分離性能。結(jié)合純水通量與截留率的規(guī)律(水通量適當(dāng)，截留率盡量大)，選取最佳PES濃度值為18 %。

■—水通量 ▲—截留率圖3 PES 含量對(duì)膜分離性能的影響Fig.3 Influence of PES content on the separation performance of membranes

2.1.2不同分子量的PVP對(duì)PES膜分離性能的影響

配制濃度為18 %的PES鑄膜液，添加6 %不同分子量的PVP，考察了其對(duì)PES膜分離性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。結(jié)果顯示，隨著添加劑PVP分子量的提高，所有膜的水通量與截留率都是先增加后減小。這是由于PVP為親水性聚合物，它的存在會(huì)加快溶劑與水的交換速度，導(dǎo)致多孔皮層的生成，并使膜片的指狀孔得到充分的發(fā)展，使膜通量提高，截留率也有所增加；但另一方面，當(dāng)添加劑分子量過大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致膜片的指狀孔消失，平均孔徑最小，純水通量下降。當(dāng)添加PVP K30時(shí)，PES膜的分離性能較佳，平均水通量和截留率分別為90.7 L/(m2·h)、95.1 %。

—水通量 —裁留率圖4 不同分子量的PVP對(duì)膜分離性能的影響Fig.4 Influence of PVP with different molecular weight on the separation performance of membranes

2.1.3不同含量的PVP對(duì)PES膜分離性能的影響

為進(jìn)一步確定添加劑PVP的最佳加入量，配制濃度為18 %的PES鑄膜液，添加PVP K10、PVP K30、PVP K50、PVP K70濃度分別為4 %、6 %、8 %、10 %，考察了不同濃度的PVP對(duì)PES膜分離性能的影響，結(jié)果分別見圖5～8。

■—水通量 ▲—截留率圖5 PVP K10的含量對(duì)膜分離性能的影響Fig.5 Influence of PVP K10 content on the separation performance of membranes

圖5是PES超濾膜的分離性能與PVP K10含量的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著PVP K10含量的增加，超濾膜的水通量逐漸增加，截留率逐漸降低。原因可能是當(dāng)添加劑為PVP K10時(shí)，制成的膜孔徑小，孔隙率低，膜孔間的連通性差，導(dǎo)致膜片水通量較低，對(duì)應(yīng)的截留率較大。隨著PVP K10的增加，膜片的指狀孔得到了充分的發(fā)展，所成膜的孔徑及孔隙率都升高，因此膜的純水通量升高，截留率下降。

圖6是PES超濾膜的分離性能與PVP K30含量的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著PVP K30含量的增加超濾膜的水通量逐漸增加，截留率逐漸降低。這是由于制膜過程中，膜孔徑會(huì)隨著親水性添加劑用量的增多而增大，水通量增加，截留率降低。

■—水通量 ▲—截留率圖6 PVP K30的含量對(duì)膜分離性能的影響Fig.6 Influence of PVP K30 content on the separation performance of membranes

■—水通量 ▲—截留率圖7 PVP K50的含量對(duì)膜分離性能的影響Fig.7 Influence of PVP K50 content on the separation performance of membranes

圖7是PES超濾膜的分離性能與PVP K50含量的關(guān)系曲線。結(jié)果表明，隨著PVP K50含量的提高，超濾膜的水通量與截留率都是先增加后減小。這可能是因?yàn)镻VP K50作為親水性聚合物添加到鑄膜液中，加快了沉淀劑的擴(kuò)散速度，從而促進(jìn)相分離。但另一方面，PVP K50的加入又提高了鑄膜液的黏度，抑制鑄膜液中大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，延緩相分離的發(fā)生[10]。當(dāng)PVP K50含量低于6 %左右時(shí)，促進(jìn)相分離起主要作用，PVP K50的加入有利于結(jié)構(gòu)中大孔的形成，導(dǎo)致水通量逐漸增加，截留率下降。當(dāng)PVP K50含量高于6 %時(shí)，鑄膜液的黏度對(duì)膜性能的影響占主導(dǎo)因素。黏度顯著增加會(huì)阻礙相分離，水通量下降，截留率有所升高。

圖8是PES超濾膜的分離性能與PVP K70含量的關(guān)系曲線。隨著PVP K70含量的提高，超濾膜的水通量降低，截留率升高。這是因?yàn)橛H水性的PVP促進(jìn)了相分離，但同時(shí)，它也會(huì)改變鑄膜液體系的相平衡關(guān)系，增加體系黏度，阻礙相分離。從以上結(jié)果可以看出，當(dāng)加入PVP K70時(shí)，隨著PVP K70含量的增加，會(huì)抑制大孔結(jié)構(gòu)的形成，膜孔壁變厚，表現(xiàn)為水通量減低，截留率升高。

■—水通量 ▲—截留率圖8 PVP K70的含量對(duì)膜分離性能的影響Fig.8 Influence of PVP K70 content on the separation performance of membranes

在超濾膜的截留率能大于90 %的前提條件下，希望膜的透過量能夠很優(yōu)異，分析對(duì)比數(shù)據(jù)可知，PVP K30的添加量為總質(zhì)量的6 %時(shí)，性能達(dá)到最佳。

2.2 膜形貌表征

為了比較膜對(duì)BSA溶液截留率與膜產(chǎn)水SDI值之間的關(guān)系，選取5組膜片進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，制備條件分別為：18 % PES+10 % PVP K30；18 % PES+10 % PVP K50；18 % PES+10 % PVP K70；18 % PES+8 % PVP K30；18 % PES+6 % PVP K30。

2.2.1PVP分子量對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

(a)18 % PES+10 %PVP K30 (b)18 % PES+10 %PVP K50 (c)18 % PES+10 %PVP K70圖9 添加不同分子量的PVP所制備的超濾膜斷面SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of cross-section morphology of UF membranes prepared by adding different molecular weight of PVP

如圖9所示，制備的超濾膜的膜孔都為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，膜孔是由上面的指狀結(jié)構(gòu)和下面的圓球形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的。其中，球形顆粒的平均直徑約為2 μm。且隨著PVP分子量的增加，指狀結(jié)構(gòu)所占比例越來越小而圓球形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所占比例越來越大。這是由于隨著PVP分子量的增加，在制膜的過程中，膜片的指狀孔會(huì)得到充分展開，但是PVP分子量過大，又會(huì)導(dǎo)致膜片的指狀孔消失。這與膜純水通量、截留率的結(jié)果相吻合。

2.2.2PVP含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

由圖10可見，隨著PVP K30含量的降低，指狀結(jié)構(gòu)所占比例逐漸減小而圓球形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所占比例逐漸增大。當(dāng)PVP的含量為6 %時(shí)，指狀結(jié)構(gòu)的比例不到50 %。 當(dāng)PVP的含量為10 %的時(shí)候， 指狀孔呈現(xiàn)出規(guī)整形態(tài)。對(duì)于PVP為10 %和8 %的膜斷面，指狀孔的寬度在10～20 μm之間。因?yàn)楫?dāng)添加劑為的分子質(zhì)量為K30時(shí)，添加劑能夠在相轉(zhuǎn)化時(shí)充分地跟制膜材料PES纏結(jié)，使得膜片中PVP含量增高，高了膜片的親水性，使得大孔結(jié)構(gòu)得到了充分的發(fā)展，一直延伸到膜片底部。

(a)18 % PES+10 %PVP K30 (b)18 % PES+8 % PVP K30 (c)18 % PES+6 % PVP K30圖10 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP K30所制備的超濾膜斷面SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM of cross-section morphology of UF membranes prepared by adding different concentration of PVP K30

2.3 BSA截留率和膜產(chǎn)水SDI5 min值的關(guān)系

利用選取的膜片分離1 g/L BSA水溶液，測(cè)試連續(xù)2個(gè)10 mL BSA濾過液的截留率值，濾液的截留率值分別記為R1和R2，圖11為R1-R2關(guān)系曲線。

圖11 截留率R1-R2關(guān)系曲線Fig.11 Relationship of rejection ratio R1 versus rejection ratio R2

R1與R2成正比，二者符合以下線性公式(4):

R2=1.076R1

(4)

這是因?yàn)殡S著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)，BSA在膜表面有堆積，將導(dǎo)致膜的表觀孔徑變小，截留率升高。但第一個(gè)10 mL濾液的截留率相對(duì)更準(zhǔn)確，因此選用第一個(gè)10 mL濾液的截留率值R1來對(duì)比超濾膜產(chǎn)水SDI5 min值之間的關(guān)系。

圖12是超濾膜對(duì)BSA溶液截留率R1對(duì)不同水樣濾出水的SDI5 min值間的關(guān)系曲線。如圖所示，超濾膜對(duì)生活飲用水濾出水的SDI5 min值隨著截留率的升高而降低，即濾出水水質(zhì)隨著截留率的升高而變好。當(dāng)膜片截留率為60.3 %時(shí)，濾出水的平均SDI5 min最大為7.91，表明此時(shí)濾出水的水質(zhì)不佳；當(dāng)膜片截留率為95.1 %時(shí)，濾出水的平均SDI5 min為4.21；這是因?yàn)榻亓袈试礁叩哪てた讖礁?，?huì)截留下更多的雜質(zhì)，導(dǎo)致濾出水質(zhì)更清澈，所以SDI值就越低。針對(duì)泳池濾出水，隨著超濾膜截留率的升高，濾出水的SDI5 min值變化不明顯。截留率升高，濾出水水質(zhì)沒有改善?？赡苁怯捎谟境厮写蠓肿游镔|(zhì)相對(duì)較少，卻含有大量的氯離子、鈣離子等，但超濾膜對(duì)離子的去除率低。因此即使隨著超濾膜截留率的升高，濾出水水質(zhì)變化也不明顯。

對(duì)比兩類濾出水，截留率相同時(shí)，泳池水濾出水的SDI5 min值比生活飲用自來水濾出水的SDI5 min值高。這跟不同水樣的特點(diǎn)有關(guān)，飲用自來水在水廠時(shí)就已經(jīng)經(jīng)過了沉淀、過濾、消毒等工序，含有少量的有機(jī)污染物及細(xì)菌等可以被超濾膜截留，所以其過濾水的水質(zhì)較好。泳池水一般是經(jīng)過絮凝等澄清處理過程的，水質(zhì)穩(wěn)定，隨截留率的變化不明顯。

■—生活飲用自來水的濾出水 ▲—泳池水的濾出水圖12 截留率R1對(duì)不同水樣中SDI5 min值的關(guān)系曲線Fig.12 Relationship of R1 versus SDI5 min values in different water samples

3 結(jié)論

(1)PES含量、PVP分子量及添加量對(duì)超濾膜的分離性能都有顯著影響；隨著添加劑PVP分子量的提高，所有膜的水通量與截留率都先增加后減??；當(dāng)添加PVP K30時(shí)，膜性能最佳；最佳制備平板超濾膜條件為PES含量為18 %，PVP K30添加量為6 %，此時(shí)，超濾膜平均水通量和平均截留率分別為90.7 L/(m2·h)、95.1 %；

(2)利用5種PES超濾膜處理了取自生活飲用自來水和泳池水樣，研究了膜片對(duì)BSA水溶液的截留率與水樣產(chǎn)水的SDI5 min值之間的關(guān)系，隨著超濾膜截留率的升高，經(jīng)過超濾膜過濾的生活飲用自來水SDI5 min值降低，即濾出水水質(zhì)隨著截留率的升高明顯變好；但隨著膜片截留率的升高，泳池濾過水的水質(zhì)并無明顯變化。