李 薇，夏新曙，林鴻裕，楊裕金，陳慶華,3，肖荔人*

(1.福建師范大學(xué)聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福州 350007；2. 黎明職業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建 泉州 362000；3. 福建師范大學(xué)福清分校，福州 350300)

0 前言

3D打印又稱增材制造，是指在計(jì)算機(jī)控制下，根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)模型或計(jì)算機(jī)斷層掃描等數(shù)據(jù)，經(jīng)3D建模轉(zhuǎn)換后切片分層，通過(guò)3D打印系統(tǒng)進(jìn)行逐層打印，疊加后最終獲得三維產(chǎn)品[1]。其中，F(xiàn)DM因具有高可成型性、低成本、易操作、技術(shù)成熟和彩色打印等優(yōu)點(diǎn)，是3D打印技術(shù)中發(fā)展較為迅速的技術(shù)之一[2]。目前，應(yīng)用在FDM的高分子材料主要有丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)[3-4]、PLA[5-6]、聚丙烯(PP)[7]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，而PLA具有可生物降解、強(qiáng)度高和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可以預(yù)見能成為日常應(yīng)用的傳統(tǒng)商品塑料的替代品[8]，但是PLA在沖擊載荷下的脆性、熱撓曲溫度較低及結(jié)晶速度慢[9]等特性，影響三維制品的成型性和精度。近年來(lái)，研究學(xué)者通過(guò)添加增塑劑[10-11]和納米填料[12]可有效提高PLA的韌性和延展性，但這些增塑劑和納米填料分散效果差，在加工過(guò)程中易從PLA基質(zhì)遷移到表面，導(dǎo)致共混物脆化，而且其價(jià)格昂貴難以大規(guī)模生產(chǎn)。通常采用一種方便有效的方法，是將可生物降解的聚合物與常規(guī)聚合物混合，其中TPU由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，高抗撕裂、抗氧化和抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。TPU屬于特種合成橡膠，是一種(AB)n型的多嵌段共聚物，可以用來(lái)對(duì)PLA進(jìn)行改性[13-14]。

3D打印過(guò)程中因工藝參數(shù)設(shè)置不當(dāng)容易產(chǎn)生擠壓過(guò)甚、斷層、開裂等現(xiàn)象從而影響制品的力學(xué)性能，因此對(duì)工藝參數(shù)的研究顯得十分重要。Carneiro等[7]研究了絲材取向、層厚及填充度對(duì)制品拉伸性能的影響；Zhang等[4]基于ABS基材分析了層厚、單絲寬度和絲材間隙對(duì)制品各向異性及電阻率的影響；Galantucci等[15]研究了打印速度、層厚對(duì)制品表面粗糙度的影響。林鴻裕[16]等通過(guò)熔融共混法制備了不同質(zhì)量比的PLA/TPU共混物，結(jié)果表明TPU能改善材料的沖擊韌性，但文獻(xiàn)僅圍繞注塑角度來(lái)討論增韌效果，并未討論FDM試樣沖擊強(qiáng)度及成型工藝。

本文基于前期工作，用TPU對(duì)PLA進(jìn)行熔融共混改性，制備了不同質(zhì)量比且具有一定韌性的PLA/TPU 3D打印線材，同時(shí)運(yùn)用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡等研究手段進(jìn)一步探討了相形態(tài)(TPU含量)和熔融沉積方式[17]對(duì)PLA/TPU體系沖擊強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Natureworks公司；

TPU，5377A，德國(guó)Bayer公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海中友儀器設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，GHR-5，江蘇張家港市日新機(jī)電有限公司；

雙螺桿混煉擠出機(jī)，MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

線材機(jī)，SHSJ35，東莞市松湖塑料機(jī)械有限公司；

3D打印機(jī)，M2030，深圳森工科技有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC500，深圳市新三思材料檢驗(yàn)有限公司；

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Regulus8100，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)公司。

1.3 樣品制備

按參考文獻(xiàn)[16]將PLA和TPU樹脂置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥12 h;按照PLA/TPU的質(zhì)量比100/0、90/10、80/20、70/30、60/40稱量，分別加入到高速混合機(jī)中捏合均勻；將混合好的物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混造粒，料筒各區(qū)溫度依次為：130、140、153、165、175、180、180、180、178、175 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min；將制備好的粒料經(jīng)單螺桿線材擠出機(jī)擠出牽引制得3D打印線材，料筒各區(qū)溫度依次為170、175、180、180、175 ℃，線徑控制在(1.75±0.05) mm，用于熔融沉積成型。

FDM試樣按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，具體模型和參數(shù)如圖1所示。打印模型成型之前采用Cura軟件轉(zhuǎn)換成可讀取格式。沉積方式分別設(shè)置為0 °/90 °、15 °/75 °、30 °/60 °、45 °/45 °，如圖1(b),即奇數(shù)層打印軌跡與邊所成銳角為θ1，偶數(shù)層打印軌跡與同邊所成銳角為θ2，兩角互余，打印速度為40 mm/s。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—2008測(cè)試，擺錘能量2 J，試樣V形缺口，缺口深度0.8 mm；

SEM分析：將打印標(biāo)準(zhǔn)缺口沖擊樣條經(jīng)液氮脆斷，脆斷面于DMF溶劑下浸泡4 h，去除TPU相，得到刻蝕斷面；將沖擊斷面和刻蝕斷面置于銅臺(tái)進(jìn)行噴金200 s，最后在SEM下進(jìn)行觀察，掃描電壓為5 kV。

(a)打印流程圖 (b)沉積方式模擬 (c)沖擊強(qiáng)度FDM試樣圖1 FDM制備沖擊試樣 Fig.1 FDM sample for impact strength test

2 結(jié)果與討論

2.1 沖擊性能分析

沉積方式：■—45 °/45 ° ●—30 °/60 ° ▲—15 °/75 ° ▼—0 °/90 ° 圖2 不同TPU含量及沉積方式的PLA/TPU體系沖擊強(qiáng)度曲線Fig.2 Impact strength curves of PLA/TPU blends with different TPU content and deposition style

圖2為TPU的含量及熔融沉積方式對(duì)FDM打印試樣的缺口沖擊強(qiáng)度的影響曲線。由圖2可知，純PLA材料的沖擊強(qiáng)度較低。無(wú)論沉積方式為0 °/90 °、15 °/75 °，還是30 °/60 °、45 °/45 °，隨著TPU含量的增加，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，增韌效果在沉積方式為45 °/45 °、TPU含量為40 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)提高幅度較大，由純PLA的2.9 kJ/m2提升至21.2 kJ/m2，提高幅度為631.0 %。對(duì)于脆性基體PLA而言，受到外力作用后主要產(chǎn)生銀紋而不易產(chǎn)生剪切屈服，能量的吸收主要通過(guò)銀紋化來(lái)實(shí)現(xiàn)[16]。根據(jù)銀紋 - 剪切帶理論，加入TPU“小球”后，TPU“小球”主要發(fā)揮2個(gè)重要作用，其一是集中應(yīng)力誘發(fā)基體PLA產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，從而使外力作用于材料的能量被耗散掉，其二則是通過(guò)TPU自身的塑性變形控制銀紋的發(fā)展，作為銀紋終止體而不至發(fā)展成破壞性裂紋[18]，因此PLA基體韌性隨TPU的增加而增強(qiáng)。

從圖2中還可看出，對(duì)于純PLA及低含量TPU填充PLA(<10 %)體系而言，在TPU的用量相同的情況下，沉積方式的改變對(duì)體系無(wú)明顯增韌效果；當(dāng)TPU≥20 %，缺口沖擊強(qiáng)度由沉積方式為0 °/90 °、15 °/75 °、30 °/60 °、45 °/45 °依次增加，且PLA/TPU (60/40)-45 °/45 °即質(zhì)量比為60/40、沉積方式45 °/45 °的體系沖擊強(qiáng)度提升幅度較大，由原來(lái)的10.5 kJ/m2提升至21.2 kJ/m2，提高了101.9 %，表明熔融沉積成型方式對(duì)共混體系的沖擊斷裂強(qiáng)度有明顯的影響，且相較于其他沉積方式，45 °/45 °的試樣提升效果較顯著。這是因?yàn)樵?D打印過(guò)程中，不同的沉積方式會(huì)影響單絲與單絲、層與層之間的熔融狀態(tài)[19]，同時(shí)由于沉積方式為45 °/45 °的打印試樣奇偶層排列呈中心對(duì)稱，沖擊過(guò)程中受力面有序地垂直于沖擊載荷，沖擊功主要由單絲自身內(nèi)聚力吸收，因此細(xì)絲吸收沖擊功實(shí)現(xiàn)最大化[7]，不似0 °/90 °的沉積方式，沖擊時(shí)奇數(shù)層主要依靠單絲內(nèi)聚力、偶數(shù)層主要依靠單絲與單絲間界面黏結(jié)力吸收沖擊功。綜上所述，TPU含量為40 %、熔融沉積方式為45 °/45 °時(shí)，PLA/TPU共混體系FDM試樣沖擊強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)。

樣品：(a)PLA/TPU (100/0)-45 °/45 ° (b)PLA/TPU (90/10)-45 °/45 ° (c)PLA/TPU (80/20)-45 °/45 °(d)PLA/TPU (70/30)-45 °/45 ° (e)PLA/TPU (60/40)-0 °/90 ° (f)PLA/TPU (60/40)-15 °/75 °(g)PLA/TPU (60/40)-30 °/60 ° (h)PLA/TPU (60/40)-45 °/45 °圖3 FDM試樣沖擊斷面SEM 照片(×50，×3 000)Fig.3 SEM of impact-fractured surfaces of FDM specimen(×50，×3 000)

2.2 沖擊斷面分析

一般來(lái)說(shuō)，沖擊條件下的聚合物斷裂形貌能夠較為直接地反應(yīng)試樣在破壞過(guò)程中所吸收能量的大小。因此本文采用SEM觀察了不同試樣的沖擊斷裂形貌。圖3(a)～(d)及(e)～(h)為沉積方式45 °/45 °的不同TPU含量和PLA/TPU (60/40)的不同沉積方式FDM試樣沖擊斷面SEM照片，由圖3(a)～(d)可以清晰地觀察到，純PLA試樣斷面較為光滑平整，沒(méi)有出現(xiàn)明顯應(yīng)力發(fā)白和屈服現(xiàn)象，為脆性斷裂的典型特征。隨著TPU含量的增加，基體的FDM沖擊斷面愈加粗糙，特別是當(dāng)TPU含量達(dá)到30 %時(shí)，斷面粗糙度發(fā)生突變，這是因?yàn)樵谳^大沖擊功下，缺口為了吸收沖擊功而伴隨著空穴和微裂紋的產(chǎn)生，隨后TPU軟段相被拉伸從而呈現(xiàn)出剪切帶滑移現(xiàn)象[20]，引發(fā)基體塑性形變，即TPU含量在10 %～20 %時(shí)共混物從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠有詳嗔?，這與力學(xué)行為相一致，這也驗(yàn)證了上文的銀紋 - 剪切帶理論。從圖3(e)～(h)低倍率圖像中可清晰觀察到其斷裂形貌屬于典型的延性斷裂，圖3(e)～(h)高倍率SEM照片中出現(xiàn)較為粗長(zhǎng)的纖維狀態(tài)，隨著沉積方式0 °/90 °、15 °/75 °、30 °/60 °、45 °/45 °的變化， 即奇數(shù)層角度θ的增加， 粗長(zhǎng)纖維逐漸轉(zhuǎn)向細(xì)短粗糙形態(tài)，使得材料韌性增強(qiáng)，提高基體缺口沖擊強(qiáng)度。

樣品：(a)PLA/TPU(90/10)-45 °/45 ° (b)PLA/TPU(80/20)-45 °/45 ° (c)PLA/TPU(70/30)-45 °/45 ° (d)PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °圖4 FDM試樣刻蝕斷面SEM 照片(×3 000)Fig.4 SEM of etched surfaces (×3 000)

2.3 刻蝕斷面分析

樣品：1—PLA/TPU(90/10)-45 °/45 ° 2—PLA/TPU(80/20)-45 °/45 °3—PLA/TPU(70/30)-45 °/45 ° 4—PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °圖5 FDM試樣粒徑分布曲線圖Fig.5 Particle size distribution of etched surfaces

分散相的分散狀況對(duì)于兩相體系的力學(xué)性能有著重要影響，可通過(guò)分散相的平均粒徑和粒徑分布來(lái)分析。因此本文結(jié)合刻蝕法對(duì)TPU在PLA基體中的分布情況作了探究。圖4為沉積方式45 °/45 °、TPU不同含量的FDM試樣刻蝕后的SEM照片，從圖4(a)～(d)中可以清晰地看出，隨著TPU含量的增加，分散相TPU孔洞粒徑隨之增大，形貌也由單一圓形向多元不規(guī)整形狀發(fā)生轉(zhuǎn)變。圖5為沉積方式45 °/45 °、TPU不同含量的FDM試樣刻蝕后的粒徑分布，由圖5可知，PLA/TPU (90/10)-45 °/45 °中顆粒粒徑分布在0.05～0.45 μm，主要集中在0.15～0.25 μm；隨著TPU含量的增多，整個(gè)分布逐漸向粒徑較大方向移動(dòng)(峰值0.15 μm→0.25 μm→0.3 μm→0.3 μm)，且峰值在TPU含量為10 %～20 %之間變化較大，當(dāng)TPU含量增加至40 %時(shí)，粒徑分布范圍拓寬至0.1 μm～1.7 μm。根據(jù)逾滲理論，當(dāng)系統(tǒng)的某一成分或者某一密度發(fā)生改變并達(dá)到某一臨界值(逾滲閾值)時(shí)， 系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會(huì)出現(xiàn)陡然的變化[18]。與沖擊性能一致，體系在10 %～20 %之間的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)階躍式提高，換言之，TPU作為分散相顆粒，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，導(dǎo)致基體層厚度小于或等于臨界基體層厚度，逾滲通道形成，在沖擊過(guò)程中，通過(guò)自身較大形變引發(fā)基體產(chǎn)生塑性變形而更好地吸收沖擊功，從而提高沖擊強(qiáng)度。繼續(xù)增加分散相含量，分散相顆粒間的接觸愈發(fā)明顯甚至重復(fù)疊加，于是粒徑峰值增加幅度放緩，這與力學(xué)性能變化曲線相一致。

圖6為PLA/TPU (60/40)的不同沉積方式FDM試樣的刻蝕斷面形貌。從圖6(a)～(d)可知，隨著奇數(shù)層角度θ的增加，TPU孔洞粒徑增大，刻蝕脫落的TPU顆粒抱團(tuán)生長(zhǎng)趨勢(shì)愈發(fā)明顯，球狀孔形狀呈現(xiàn)復(fù)雜化。圖7為PLA/TPU (60/40)的不同沉積方式FDM試樣的刻蝕斷面粒徑分布曲線。由圖7可看出，沉積方式為0 °/90 °的顆粒粒徑分布在0.15～0.75 μm，主要集中在0.25～0.35 μm之間；沉積方式為15 °/75 °的顆粒粒徑分布在0.15～0.85 μm，而主要集中在0.35～0.45 μm；沉積方式為30 °/60 °的顆粒粒徑分布在0.1～1.1 μm，又主要集中在0.3～0.5 μm；沉積方式為45 °/45 °的顆粒粒徑分布范圍較拓寬至0.1～1.7 μm，主要集中在0.3～0.7 μm間。由此可見，沉積方式對(duì)體系中TPU的分散具有一定的影響，并且隨著奇數(shù)層θ的增加，粒徑分布范圍變寬。

樣品：(a)PLA/TPU(60/40)-0 °/90 ° (b)PLA/TPU(60/40)-15 °/75 ° (c)PLA/TPU(60/40)-30 °/60 ° (d)PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °圖6 FDM試樣的刻蝕斷面SEM 照片(×3 000)Fig.6 SEM of etched surfaces (×3 000)

樣品：1—PLA/TPU(60/40)-0 °/90 ° 2—PLA/TPU(60/40)-15 °/75 °3—PLA/TPU(60/40)-30 °/60 ° 4—PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °圖7 粒徑分布曲線Fig.7 Particle size distribution of etched surfaces

3 結(jié)論

(1)TPU對(duì)PLA FDM試樣具有增韌效果，且隨著TPU含量的增加而增大；

(2)沉積方式對(duì)PLA/TPU FDM試樣沖擊強(qiáng)度的影響較為明顯，且沉積方式為45 °/45 °提升效果最優(yōu)；

(3)當(dāng)TPU含量為40 %、沉積方式為45 °/45 °時(shí)，PLA/TPU體系增韌效果達(dá)到最佳，沖擊強(qiáng)度為21.2 kJ/m2，提高幅度為631.0 %。