姜自印，龔昌景，姚 臻，曹 堃

(浙江大學化學工程與生物工程學院化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，杭州 310007)

0 前言

聚丙烯的改性研究非常廣泛，根據(jù)其改性目的，我們將所收集到的聚丙烯改性過程大致歸結為以下幾個方面：為了提高聚丙烯力學性能而將其與其他聚合物或無機顆粒共混復合的改性研究[1-3]，改性后的聚丙烯在力學性能上會有不同程度的提升；為了提高極性而向其中引入馬來酸酐[4-8]、丙烯酸酯[9-12]等極性官能團的研究，改性后的聚丙烯可以應用于增容、黏結等領域；為了增強聚丙烯的熔體強度而向其中引入長支鏈[13-15]或使其微交聯(lián)[16-17]的研究，改性后的聚丙烯可以有更好的發(fā)泡性能；為了增強聚丙烯電擊穿強度可以向其中引入少量納米顆粒等[18-19]，改性后的聚丙烯在高壓電纜上有較大的應用潛力；此外，還有大量與增強聚丙烯的阻燃性能、電荷穩(wěn)定性相關的研究。在上述的研究中，改性過程鮮有涉及到氟元素的使用。同聚烯烴相比，含氟烯烴聚合物將碳鏈上的氫原子以氟原子取代后，在很多使用性能上都有明顯的提高，比如耐熱性、耐久性、耐候性、耐化學腐蝕性、抗絕緣性和較低的表面能等[20-25]。因此，引入氟元素對提升聚丙烯的性能來說是一個不錯的選擇。

目前，向聚丙烯中引入氟元素的方法主要是氟化工藝[26]，但是該過程中需要使用的氟氣、氫氟酸等是非常危險的化學品，而且氟化過程比較復雜，對設備要求高，對環(huán)境破壞性大，所以并非是一種有前途的技術，新的含氟改性技術有待研究。熔融接枝改性是聚丙烯改性研究中最常見的改性手段之一。而現(xiàn)有研究中，采用熔融接枝方法對聚丙烯進行含氟改性較為少見[23, 25]。本文采用不同含氟丙烯酸酯為單體，在擠出機中對線型等規(guī)聚丙烯進行含氟改性，以制備含氟聚丙烯。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPP，F(xiàn)401，粉料，揚子石油化工股份有限公司；

甲基丙烯酸三氟乙酯(FA-3F)，工業(yè)級，阜新瑞豐氟碳化學有限公司；

甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA-12F)，工業(yè)級，雪佳氟硅化學有限公司；

甲基丙烯酸十七氟癸酯(FA-17F)，工業(yè)級，湖北鑫鳴泰化學有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，Sigma-Aldrich(中國)有限公司；

丙酮，滬試，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

四氫呋喃(THF)，滬試，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

二氧化碳(CO2)，高純二氧化碳，民星氣體有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，TSE-20,南京創(chuàng)博機械設備有限公司；

臺式真空烘箱，DZF-6030，上海捷呈實驗儀器有限公司；

智能數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋，HHS-21-8，上海添時科學儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet5700，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀，PL1260HT-GPC220，PolymerLaboratories有限公司。

1.3 樣品制備

分別以FA-3F、FA-12F和FA-17F為接枝單體，以DCP為引發(fā)劑，在同向雙螺桿擠出機中進行反應擠出。反應擠出裝置如圖1所示，iPP從A口加入，引發(fā)劑和單體溶于適量的丙酮中從B口加入。具體的加料配方和擠出機的操作條件匯總于表1。

圖1 含氟甲基丙烯酸酯(FA)接枝聚丙烯實驗裝置圖Fig.1 Picture of experimental apparatus for melt grafting of fluorinated methacrylate (FA) onto polypropylene

Tab.1 Formula and operating parameters for preparing FPP by reactive extrusion

1.4 性能測試與結構表征

含氟聚丙烯產物純化：反應擠出的物料中含有一些未參與反應的含氟單體以及含氟單體自聚的低聚物，進行紅外測試和分子量測定前需要進行純化處理將其除掉；先將接枝料打碎為小顆粒(粒徑<0.45 mm)，然后置于過量四氫呋喃中進行回流萃取24 h，取出抽濾后，60 ℃真空干燥6 h；

含氟丙烯酸酯的接枝度采用紅外光譜進行表征，制樣時采用熱壓法，將少量顆粒放入加熱模具中，在180 ℃下，先保持90 s，然后施加4 MPa的壓力并保壓120 s，卸壓后取出薄膜測試;每個樣品測試時制備3～5個試樣進行測試并計算每個試樣的峰面積比，去除過分偏差值后取所有試樣平均峰面積比作為該樣品峰面積比,以特征峰之比計算單位質量改性聚丙烯中接枝含氟丙烯酸酯的含量，即接枝度；接枝效率則為接枝單體量和改性過程中加入單體量的比值；

分子量及其分布測定：含氟改性聚丙烯的分子量測定時，先將少量含氟改性聚丙烯溶于1,2,4 - 三氯苯中，配制為2 mg/mL的溶液，然后150 ℃下加熱振蕩2 h，過濾待測。

2 結果與討論

2.1 含氟聚丙烯接枝度分析

2.1.1含氟單體與含氟聚丙烯結構分析

FA-3F、FA-12F、FA-17F接枝前后的FTIR譜圖如圖2所示。結合已有的研究結果[24-25]，可以取產物羰基峰1 728/1 744 cm-1和聚丙烯參比峰2 722 cm-1對含氟丙烯酸酯的接枝情況進行表征。根據(jù)兩者的峰面積比與羰基峰摩爾量的關系可以得到接枝度，然后可以由含氟單體接枝度和其加入量的比值得到單體接枝效率，進而可計算含氟量。

1—FA-3F 2—FA-12F 3—FA-17F 4—FPP-3F 5—FPP-12F 6—FPP-17F 7—iPP(a) 含氟單體 (b) 含氟聚丙烯圖2 含氟單體和含氟聚丙烯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of FA and FPP

2.1.2不同鏈長對含氟單體接枝的影響

為了考察反應擠出過程中不同的加工條件對PP的影響，在實驗中設置了不加入含氟單體的空白組，在測試結果中，其FTIR譜圖中的羰基峰信號出現(xiàn)少量的增加，這可能是因為接枝改性的復雜體系中有少量的羰基生成。從所有的樣品峰面積中，扣除空白樣的峰面積，并根據(jù)標準曲線計算含氟單體的接枝情況，結果如圖3所示。FA-3F的接枝度最低，其接枝度僅為0.13份，而FA-12F為0.52份，F(xiàn)A-17F最高約為0.96份。其接枝效率和含氟量也呈現(xiàn)出同樣的趨勢，F(xiàn)A-17F的接枝效率和含氟量最高，分別為47.76 %和0.58 %。而FA-3F的接枝度僅為0.22份，接枝效率不高于10 %，含氟量最高僅0.07 %。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是長鏈含氟單體的分子量大，沸點高，F(xiàn)A-12F和FA-17F常壓沸點分別在165 ℃和200 ℃左右，而FA-3F僅為36 ℃。較低的沸點可能會使接枝反應以異相反應的方式進行，降低了其有效反應速度。

(a)接枝效率 (b)接枝度 (c)含氟量圖3 不同鏈長含氟丙烯酸酯的接枝情況(FA：2份，DCP：0.1份)Fig.3 Effect of reaction temperature and supercritical carbon dioxide on grafting of fluorinated acrylate with different chain length(FA: 2 phr, DCP: 0.1 phr)

1—iPP-0-0.1-190 2—3F-2-0.1-190 3—12F-2-0.1-190 4—17F-2-0.1-190 5—iPP(a)分子量分布曲線 (b)Mark-Hauwink曲線圖4 含氟聚丙烯的分子量分布曲線及其Mark-Hauwink曲線Fig.4 Molecular weight distribution curve of FPP and its Mark-Hauwink curve

分子量測定結果列于表2中。無含氟單體加入的空白組的分子量最低，這是因為改性過程中，引發(fā)劑分解，形成自由基，引發(fā)降解反應，同時，氧氣的存在也會造成一定的降解；對于加入含氟單體的體系，F(xiàn)PP的重均分子量明顯高于空白組，且隨鏈長的增加而有所增大，而分子量分布則表現(xiàn)出相反的趨勢。與接枝度相結合可以發(fā)現(xiàn)，接枝度較高的樣品，其分子量均較高，而分子量分布較窄，這可能是因為接枝反應與斷鏈反應相競爭，接枝度較小的體系，斷鏈反應嚴重，其分子量較低且分子量分布較寬。改性后含氟聚丙烯的特性黏度與分子量呈現(xiàn)出較好的線性關系，如圖4(b)所示，說明改性后仍呈現(xiàn)線性特征。

表2 FPP的分子量及其接枝度

Tab.2 Structural parameters of FPP and its relative grafting degree

鑒于，F(xiàn)A-3F的改性聚丙烯其接枝較差且分子量低，因此，將不再進行后續(xù)接枝的研究。

□—12F-g-PP △—17F-g-PP(a)接枝度 (b)接枝效率 (c)含氟量圖5 含氟單體加入量對長鏈含氟丙烯酸酯的接枝影響(DCP: 0.1份，190 ℃)Fig.5 Effect of fluorine-containing monomer addition on grafting of long chain fluorine-containing acrylate (DCP: 0.1 phr, 190 ℃)

2.1.3含氟單體(FA)加入量對相對接枝率的影響

含氟單體加入量對接枝過程的影響如圖5所示。含氟單體的接枝度隨加入量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢，當含氟單體加入量低于2份時，接枝度升高較快，而高于2份后，接枝增加緩慢。由接枝效率的曲線可以看出，含氟單體加入量低于2份時，單體的接枝效率一直升高，而高于2份時，接枝效率出現(xiàn)下降。這種情況一方面可能是因為高濃度的含氟單體使自聚反應加速，另一方面體系中引發(fā)劑加入量相對偏低也會使反應速率受到限制。FPP中的含氟量與單體的接枝度保持一致，在2份時接近最高值。因此，長鏈含氟單體在DCP為0.1份條件下的最佳加入量為2份左右，此時12F-g-PP和17F-g-PP的接枝度最高分別可達0.65份和1.01份，接枝效率分別可達32 %和51 %，相應的氟元素含量分別為0.37 %和0.65 %。

2.1.4引發(fā)劑加入量對接枝度的影響

引發(fā)劑加入量對接枝度的影響如圖6所示。在較低的引發(fā)劑濃度時，引發(fā)劑加入量越大，接枝反應速率越快，而接枝度就越高，但隨著引發(fā)劑加入量的增多，其加速接枝反應的效果會越來越差，當引發(fā)劑加入量達到0.1份時，繼續(xù)增加引發(fā)劑濃度，F(xiàn)A-17F的接枝度反而下降，F(xiàn)A-12F的接枝度增加效果也不再明顯。接枝效率和含氟量與之呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律。這是因為高濃度的引發(fā)劑使含氟丙烯酸酯的自聚反應大大加速，與接枝反應競爭單體，使接枝度和接枝效率不再升高，甚至下降。所以，當含氟單體加入量為2份時，最佳的引發(fā)劑用量為0.1份。

□—12F-g-PP △—17F-g-PP(a)含氟量 (b)接枝效率 (c)接枝度圖6 引發(fā)劑加入量對長鏈含氟丙烯酸酯的影響(FA：2份，190 ℃)Fig.6 Effect of initiator addition on long chain fluorinated acrylate (FA: 2 phr, 190 ℃)

2.2 含氟丙烯酸酯熔融接枝聚丙烯機理初探

含氟丙烯酸酯熔融接枝聚丙烯的機理為自由基反應機理：DCP在高溫下先分解產生初級自由基，然后初級自由基攻擊PP主鏈上的叔碳氫，產生PP大分子自由基，之后大分子自由基和含氟丙烯酸酯上的單鍵反應，形成接枝結構，如圖7所示[24-25]。但在反應體系中同時存在著較多的副反應。這些副反應中包含著接枝單體的自聚反應和PP大分子自由基的β斷鏈反應[27-28]。

圖7 含氟甲基丙烯酸酯接枝聚丙烯的反應機理[24-25,27-28]Fig.7 Reaction mechanism of fluorinated methacrylate grafted polypropylene[24-25,27-28]

3 結論

(1)在不同鏈長的含氟丙烯酸酯單體接枝聚丙烯的過程中，長鏈單體表現(xiàn)出了更高的接枝活性，單體的接枝度、接枝效率和改性后聚丙烯的含氟量均呈現(xiàn)出一致的趨勢，即隨鏈長的增加而增大;這主要是因為長鏈含氟單體沸點更高，在 PP 熔體中的濃度更大，有利于接枝反應的進行；

(2)含氟丙烯酸酯類單體在接枝反應中容易出現(xiàn)自聚反應降低接枝度和接枝效率，接枝度隨含氟單體加入量呈先迅速增加而后變緩的趨勢，接枝效率則先增加后減少;最佳的含氟單體加入量為2份，引發(fā)劑加入量為0.1份;17F-g-PP的接枝度最高可達1.01份，相應的接枝效率為51 %，含氟量為0.65 %；

(3)接枝反應的進行可以減少斷鏈反應的發(fā)生，改性后的分子量較高;在接枝過程中，單體自聚反應的發(fā)生，也會消耗引發(fā)劑，同樣有利于將分子量保持在較高的水平;此外，接枝后的分子仍為線型結構。