張 飛，鄒志武

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

電解精煉過(guò)程中，電解液中的砷、銻、鉍等雜質(zhì)元素隨著電解液的循環(huán)逐漸積累。為實(shí)現(xiàn)溶液雜質(zhì)元素有效控制，對(duì)部分電解液進(jìn)行開(kāi)路脫除雜質(zhì)凈化，避免對(duì)陰極銅質(zhì)量造成較大影響［1]。目前，貴溪冶煉廠采用的方法為不溶性陽(yáng)極電極凈化，在此過(guò)程中，由銅陽(yáng)極進(jìn)入到電解液中的砷會(huì)隨著銅在陰極沉積。同時(shí)，銻、鉍等其它雜質(zhì)元素也有類(lèi)似現(xiàn)象。濃縮結(jié)晶脫銅、電解沉積脫雜工藝對(duì)電解液進(jìn)行凈化處理，大部分砷、鉍、銻在電解沉積工序中脫除，形成黑色泥沙狀混合物，通常稱(chēng)其為黑銅泥［2-3]。黑銅泥富含銅、砷、鉍、銻、鎳，若要回收銅，將其返回銅熔煉系統(tǒng)，易導(dǎo)致大量砷、銻、鉍、鎳在系統(tǒng)中惡性循環(huán)，增加系統(tǒng)雜質(zhì)負(fù)擔(dān)，嚴(yán)重影響系統(tǒng)陽(yáng)極板質(zhì)量，而大部分鉍、銻進(jìn)入爐渣、煙灰未得到有效利用，造成資源浪費(fèi)［4-5]。

目前，對(duì)于黑銅泥的處理大多采用濕法脫砷工藝，其方法主要有酸浸法和堿浸法。貴溪冶煉廠采用酸浸法，出現(xiàn)的主要問(wèn)題是銅、砷浸出率較低，渣率較高，浸出渣中鉍元素富集程度低，回收利用困難。同時(shí)，公司還嘗試對(duì)黑銅泥進(jìn)行氧壓酸浸工藝研究，盡管該工藝銅、砷浸出率高，鉍、銻富集程度高，但設(shè)備投資費(fèi)用高，操作要求高，成本壓力大。

因此，利用貴溪冶煉廠現(xiàn)用的黑銅泥酸浸設(shè)備，對(duì)黑銅泥進(jìn)行氧化酸浸實(shí)驗(yàn)研究，確立了氧化酸浸的工藝條件，使黑銅泥中的銅、砷、鎳與鉍元素有效分離，為實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的綜合回收利用提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)原料及原理

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

黑銅泥外觀呈黑色沙粒狀，顯酸性，堆存時(shí)易結(jié)團(tuán)，黑銅泥中銅、砷、鎳主要以單質(zhì)形態(tài)存在，部分以CuxAsy、NixAsy形態(tài)存在，鉍、銻與砷以某種穩(wěn)定的復(fù)合鹽形態(tài)存在。黑銅泥主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 典型黑銅泥化學(xué)成分 %

2.2 實(shí)驗(yàn)原理及工藝

黑銅泥氧化酸浸工是在硫酸溶液介質(zhì)中控制一定的溶液溫度，用壓縮空氣中的氧氣作為氧化劑進(jìn)行銅、砷、鎳浸出反應(yīng)，在氧化酸浸過(guò)程中，黑銅泥中的鉍元素基本不被浸出，富集在浸出渣中藝［6-8]。浸出過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有［1-7]：

浸出過(guò)程中，增大氧氣與礦漿表面接觸的機(jī)會(huì)，控制反應(yīng)向右進(jìn)行是提高氧氣利用率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，可以加快黑銅泥的浸出速率。

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

利用貴溪冶煉廠新材料車(chē)間現(xiàn)有的設(shè)備對(duì)黑銅泥進(jìn)行濕法氧化酸浸實(shí)驗(yàn)，攪拌速度為120r/min，采用容量法滴定分析銅離子和硫酸的濃度，其它離子濃度采用ICP分析［9]。系統(tǒng)研究浸出液初始酸度、溫度、液固比及浸出反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響。

3.1 溶液初始酸度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響

實(shí)驗(yàn)采用98%硫酸調(diào)節(jié)溶液初始酸度，控制反應(yīng)時(shí)間18h，液固比8，溫度85℃，考察溶液酸度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響。圖2為溶液初始酸度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響。

圖2 溶液初始酸度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響

由圖2可知，當(dāng)溶液初始酸度在100g/L以下時(shí)，銅、砷浸出率隨酸度的增大而上升，當(dāng)溶液初始酸度繼續(xù)增大至100g/L以上時(shí)，銅、砷浸出率變化幅度較小。這主要是因?yàn)槿芤撼跏妓岫纫堰_(dá)到與金屬反應(yīng)所需的酸度。如初始酸度繼續(xù)增大，造成試劑硫酸用量的增大，設(shè)備的腐蝕也增加，銻的浸出增大，對(duì)后期硫酸銅產(chǎn)品品質(zhì)影響較大。因而浸出過(guò)程中最佳的溶液酸度為100g/L。

3.2 溫度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響

控制反應(yīng)時(shí)間18h，液固比8，酸度100g/L，考察溶液溫度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響。圖3為溶液溫度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響。

由圖3可以看出，當(dāng)溶液溫度小于80℃時(shí)，黑銅泥銅、砷浸出率隨溫度的上升而增加明顯，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，黑銅泥銅、砷浸出率變化幅度較小。反應(yīng)溫度越高，溶液揮發(fā)越多，能源消耗越大，同時(shí)溶液中氧氣溶解度下降，影響反應(yīng)進(jìn)行。因此，取80℃為黑銅泥氧化酸浸的反應(yīng)溫度。

圖3 溶液溫度對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響

控制反應(yīng)溫度80℃，液固比8，酸度100g/L，考察溶液反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響。圖4為溶液反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在17h以?xún)?nèi)，黑銅泥銅、砷浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，黑銅泥銅、砷浸出率基本穩(wěn)定。這表明反應(yīng)時(shí)間超過(guò)17h，反應(yīng)已達(dá)到平衡。因而，反應(yīng)時(shí)間控制在17h即能滿(mǎn)足工藝要求。

3.4 液固比對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響

控制反應(yīng)溫度80℃，酸度100g/L，反應(yīng)17h，考察溶液液固比對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響。圖5為溶液液固比對(duì)黑銅泥銅、砷浸出的影響。

由圖5可知，溶液液固比小于6時(shí)，隨著液固比的增加黑銅泥銅、砷浸出率也明顯增加，溶液液固比在6～7之間，砷浸出率也略有增加，溶液液固比大于7后，黑銅泥銅、砷浸出率隨液固比的增加變化不大。液固比過(guò)小，溶液粘度大，難于攪拌和過(guò)濾，氧氣利用率下降，液固比過(guò)大則硫酸利用率低，后期濃縮結(jié)晶硫酸銅能耗大，取液固比7為工藝條件。

圖5 溶液液固比對(duì)黑銅泥銅、砷浸出率的影響

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，黑銅泥氧化酸浸反應(yīng)最佳條件為：控制反應(yīng)酸度100g/L，溶液液固比7，溫度80℃以上攪拌17h。

4 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件對(duì)黑銅泥氧化酸浸進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，5個(gè)批次的試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 黑銅泥氧化酸浸統(tǒng)計(jì)表

由表2可知，經(jīng)5個(gè)批次的黑銅泥工業(yè)試驗(yàn)，共處理黑銅泥52.97t，含銅金屬量22.64t，含砷量15.00t，產(chǎn)出浸出渣3.51t，浸出渣含銅金屬量188.73kg，浸出渣含砷量353.26 kg。銅浸出率99.17%，砷浸出率97.65%，浸出渣渣率6.62%。浸出液經(jīng)濃縮結(jié)晶可回收銅、硫酸銅副產(chǎn)品，濃縮后液生產(chǎn)銅砷渣，鎳渣回收砷、鎳，浸出渣進(jìn)反射爐回收鉍。

5 結(jié)論

（1）黑銅泥在硫酸介質(zhì)中氧化酸浸最佳工藝參數(shù)為：溶液酸度100g/L，溶液液固比7，溫度80℃以上攪拌17h；

（2）工業(yè)試驗(yàn)表明：黑銅泥氧化酸浸銅浸出率99.17%，砷浸出率97.65%，浸出渣渣率6.62%；

（3）此工藝實(shí)現(xiàn)了黑銅泥銅、砷的浸出回收，鉍、鎳的富集與回收，流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，金屬收率高。