東華大學(xué)紡織學(xué)院， 上海 201620

數(shù)字時(shí)代的蓬勃發(fā)展使得鋰離子電池成為日常生活中不可或缺的一部分，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分之一，與鋰離子電池的性能密切相關(guān)。隔膜位于正、負(fù)極材料之間，主要作用有兩個(gè)方面：一是將正、負(fù)極材料隔開，防止電池內(nèi)部發(fā)生短路；二是為鋰離子在正、負(fù)極材料間的傳輸提供通道[1-4]。目前，商業(yè)化程度最高的聚烯烴隔膜由于存在電解液親和性和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[5-7]，其應(yīng)用受到很大的限制。

本文將介紹一種用兩層聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)微孔膜夾持玻纖(GF)機(jī)織物制成的三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰離子電池隔膜(簡(jiǎn)稱PVDF-HFP/GF)，對(duì)其力學(xué)性能、電解液親和性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，并與商品化鋰離子電池隔膜Celgard 2400進(jìn)行對(duì)比。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PVDF-HFP粉末(Solef 21216，Mn=600 000， Solvay公司)，由金華市麥迪卡貿(mào)易有限公司提供。玻璃纖維機(jī)織物(厚度為30 μm，面密度為2.25 mg/cm2)，從江西穗華玻纖有限公司購(gòu)得。1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氨水，從上海凌峰化學(xué)試劑有限公司獲得。

1.2 鋰離子電池隔膜的制備

(1) 將6 gPVDF-HFP粉末溶解在9.4 mL的NMP中制成透明溶液，再加入250 μL氨水，攪拌均勻，制得鑄膜液。

(2) 將玻璃纖維機(jī)織物平鋪在潔凈的玻璃板上，用刮刀涂層機(jī)以20 mm/s的速度將鑄膜液均勻涂覆在玻璃纖維機(jī)織物的單側(cè)表面。

(3) 將涂有鑄膜液的玻璃纖維機(jī)織物浸入裝有去離子水的水槽中，發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。水和NMP發(fā)生反應(yīng)形成濕態(tài)下的薄膜，將該薄膜轉(zhuǎn)移至70 ℃的真空烘箱中干燥18 h，得到半成型隔膜。

(4) 取出半成型隔膜，將其平鋪在潔凈的玻璃板上，使未涂覆鑄膜液的一側(cè)朝上，用刮刀涂層機(jī)將鑄膜液以20 mm/s的速度均勻涂覆在半成型隔膜上。

(5) 將涂有鑄膜液的半成型隔膜浸入裝有去離子水的水槽中，發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成濕態(tài)下的薄膜，將其轉(zhuǎn)移至70 ℃的真空烘箱中干燥18 h，最終得到PVDF-HFP/GF復(fù)合隔膜。

為了進(jìn)行對(duì)比，制備得到純PVDF-HFP隔膜。將PVDF-HFP/GF復(fù)合隔膜和純PVDF-HFP隔膜(簡(jiǎn)稱“PVDF-HFP”)與商業(yè)化隔膜Celgard 2400(簡(jiǎn)稱“Celgard”)進(jìn)行對(duì)比。

1.3 鋰離子電池隔膜的性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能

采用YG026MB型電子織物拉伸儀以10 mm/min的速率對(duì)鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，分別測(cè)試其在干態(tài)和濕態(tài)下的力學(xué)性能。

1.3.2 電解液親和性

將鋰離子電池隔膜垂直懸掛在電解液上方，其下端浸入電解液中，觀察電解液浸潤(rùn)高度隨時(shí)間的變化情況。

將鋰離子電池隔膜浸入電解液中,測(cè)試其吸液率(Ra)，計(jì)算方法如式(1)所示。

Ra=[(m2-m1)/m1]×100%

(1)

式中：m1，m2——鋰離子電池隔膜試樣在電解液中浸泡之前和之后的質(zhì)量。

采用丁醇浸泡法[8]測(cè)定孔隙率(Rp)，計(jì)算方法如式(2)所示。

Rp=[(m4-m3)/ρV]×100%

(2)

式中：m3，m4——鋰離子電池隔膜在丁醇溶液中浸泡前、后的質(zhì)量；

ρ——丁醇的密度，0.81 g/mL；

V——隔膜的表觀體積。

1.3.3 熱穩(wěn)定性

采用TGA-4000型熱重分析儀對(duì)試樣的熱學(xué)性能進(jìn)行分析，試樣溫度以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升高至700 ℃。采用DSC-4000型差示掃描量熱儀對(duì)試樣的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，試樣溫度以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升高至400 ℃。將鋰離子電池其夾持在兩塊載玻片中間，模擬隔膜在鋰離子電池中的受力情況。將夾有鋰離子電池隔膜的載玻片放入烘箱中，之后測(cè)試計(jì)算鋰離子電池隔膜的縱、橫向收縮率。

1.3.4 電化學(xué)性能

將鋰離子隔膜組裝成紐扣電池，測(cè)試其電化學(xué)性能。為了測(cè)試鋰離子電池隔膜的循環(huán)性能，使鋰離子電池在1.0 C/1.0 C不斷進(jìn)行充放電。為了測(cè)試鋰離子電池隔膜倍率性能，使鋰離子電池在2.5～3.7 V之間以0.2～10.0 C的倍率充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1為不同鋰離子電池隔膜在干態(tài)和濕態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1可知，無(wú)論在干態(tài)下還是濕態(tài)下，由于玻纖機(jī)織物的存在，PVDF-HFP/GF都能承受極高的應(yīng)力，這使得復(fù)合隔膜在組裝和長(zhǎng)期使用的過程中能夠承受較大的外力。雖然在浸泡電解液前后，干、濕態(tài)下隔膜的應(yīng)變發(fā)生了變化，但文獻(xiàn)[9]表明隔膜的應(yīng)變對(duì)電池的性能沒有任何影響。

(a) 干態(tài)

(b) 濕態(tài)

2.2 電解液親和性

圖2為不同鋰離子電池隔膜的浸液高度。由圖2可以看出，隨著時(shí)間的增加，Celgard的浸液高度未發(fā)生任何變化，PVDF-HFP與PVDF-HFP/GF的浸液高度逐漸增大但增速逐漸變慢，且兩者的浸液高度隨時(shí)間的變化曲線幾乎沒有差異。這是由于PVDF-HFP微孔膜呈多孔結(jié)構(gòu)，且其側(cè)鏈上的HFP具有良好的電解液親和性，而Celgard的原材料為聚丙烯(PP)，PP的極性很低，對(duì)電解液的親和性較差。

圖2 不同鋰離子電池隔膜的浸液高度

圖3為不同鋰離子電池隔膜的吸液率和孔隙率。由圖3可知，隔膜的吸液率與孔隙率呈正相關(guān)，并且PVDF-HFP/GF的孔隙率高于PVDF-HFP，這是因?yàn)槿髦谓Y(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜中間層的玻纖機(jī)織物可以為隔膜提供更多的孔隙。Celgard的孔隙率較低且電解液親和性較差，因此其吸液率最低。吸液率越大，隔膜上保有的電解液越多，可以確保鋰離子在正、負(fù)極材料之間的快速傳輸，同時(shí)降低隔膜的內(nèi)阻。

圖3 不同鋰離子電池隔膜的吸液率和孔隙率

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4和圖5所示分別為不同鋰離子電池隔膜的TGA曲線和DSC曲線。由圖4可知，Celgard的質(zhì)量從300 ℃時(shí)開始減少，500 ℃時(shí)完全分解，PVDF-HFP的質(zhì)量從350 ℃時(shí)開始減少，500 ℃時(shí)殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)槌跏假|(zhì)量的50%；PVDF-HFP/GF質(zhì)量從400 ℃時(shí)開始減少，500 ℃時(shí)殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，這可以歸因于其原材料良好的耐熱性，370 ℃時(shí)PVDF-HFP依然穩(wěn)定，而在此溫度下，PP可能與氧發(fā)生反應(yīng)并觸發(fā)Celgard的分解。此外，由于玻璃纖維的分解溫度約為1 000 ℃，遠(yuǎn)高于500 ℃，因此在整個(gè)試驗(yàn)過程中，PVDF-HFP/GF中間層的骨架保持完整。圖5的DSC曲線進(jìn)一步證實(shí)了PVDF-HFP/GF具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，Celgard的DSC曲線上在160 ℃(PP的熔點(diǎn))時(shí)出現(xiàn)明顯的吸熱峰，而PVDF-HFP和PVDF-HFP/GF的DSC曲線上只在122 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)很小的峰，其對(duì)應(yīng)PVDF-HFP的結(jié)晶熔融峰。

圖4 不同鋰離子電池隔膜的TGA曲線

圖5 不同鋰離子電池隔膜的DSC曲線

表1所示為不同鋰離子電池隔膜在不同溫度下的縱、橫向收縮率。當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，3種隔膜均未發(fā)生熱收縮現(xiàn)象；當(dāng)溫度升高到160 ℃時(shí)，Celgard發(fā)生輕微收縮；當(dāng)溫度為170 ℃時(shí)，Celgard和PVDF-HFP均發(fā)生收縮，且Celgard的縱、橫向的收縮上存在巨大差異，造成這種現(xiàn)象的原因是，在生產(chǎn)制造的過程中，Celgard采用了單法拉伸工藝；當(dāng)溫度升高到180 ℃時(shí)，Celgard的收縮率達(dá)到100%，而PVDF-HFP的收縮率達(dá)到了11%，與之完全不同的是，PVDF-HFP/GF依然沒有發(fā)生收縮，這得益于作為骨架的玻璃纖維機(jī)織物所擁有的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

表1 不同鋰離子電池隔膜在不同溫度下的縱、橫向收縮率 (%)

2.4 電化學(xué)性能

圖6 基于不同鋰離子電池隔膜的循環(huán)性能

圖7 基于不同鋰離子隔膜的電池倍率性能

圖6和圖7所示分別為基于不同鋰離子電池隔膜的鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。由圖6可知，所有電池均具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。經(jīng)過50次循環(huán)(充電-放電)后，PVDF-HFP/GF表現(xiàn)出最高的放電容量，其為初始放電容量的94.5%，這是因?yàn)镻VDF-HFP/GF具有最大的吸液率，可以確保鋰離子的快速傳輸。由圖6中的插圖可知，鋰離子電池隔膜的庫(kù)倫效率均保持在99%左右，其中Celgard的庫(kù)倫效率變化最大，說(shuō)明其循環(huán)過程最不穩(wěn)定。由圖7可知，當(dāng)倍率低于2.0 C時(shí)，鋰離子電池的比容量減小幅度很小；當(dāng)倍率超過2.0 C時(shí)，鋰離子電池比容量急劇減小，這是因?yàn)檩^大的倍率使得電極附近的電解液濃度與遠(yuǎn)離電極處的電解液濃度產(chǎn)生較大的差異；當(dāng)倍率為5.0 C時(shí)，基于PVDF-HFP/GF的電池比容量保持率為60.6%，而基于Celgard和PVDF-HFP的電池比容量保持率分別為49.6%和53.1%。當(dāng)倍率進(jìn)一步增加到10.0 C時(shí)，基于PVDF-HFP/GF的電池仍顯示出較大的比容量，這可歸因于其較大的吸液率所帶來(lái)的低內(nèi)阻。

3 結(jié)論

(1) PVDF-HFP/GF與PVDF-HFP的電解液親和性相當(dāng)，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Celgard。

(2) 無(wú)論在干態(tài)下還是濕態(tài)下，玻纖機(jī)織物的存在都對(duì)PVDF-HFP/GF的力學(xué)性能起到積極的作用。

(3) 玻纖機(jī)織物作為PVDF-HFP/GF的骨架，為隔膜提供了良好的熱穩(wěn)定性，在500 ℃時(shí)隔膜的殘余質(zhì)量為初始質(zhì)量的75%，180 ℃時(shí)隔膜的縱、橫向均未發(fā)生熱收縮現(xiàn)象。

(4) 相比其他鋰離子電池隔膜，基于PVDF-HFP/GF的鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，這是因?yàn)槠渚哂休^大的吸液率。