鄧文安 劉聰聰 楊騰飛 秦 勇 李 傳 尹崇杰

0 引 言

我國煤炭資源豐富，但大量煤炭用于較低價值的直接燃燒，給環(huán)境帶來了嚴重的污染，而煤的液化被認為是其清潔化利用的重要途徑[1-3]。煤/重油加氫共煉技術(shù)以重油替代煤直接液化工藝中使用的溶劑油，可在煤液化的同時促進重油的輕質(zhì)化，被認為具有較好的經(jīng)濟性和工業(yè)化前景[4-5]。煤/重油加氫共煉反應(yīng)對煤和重油的配伍性要求更高，高揮發(fā)分褐煤和富含芳烴的油是反應(yīng)的理想組分，但由于重油的組成復(fù)雜，有必要研究重油中其他組分的影響。重油中的瀝青質(zhì)的極性較高，溶解性差，在重油加工中一直是個難題[6]，且煤直接液化反應(yīng)也會形成大量的煤瀝青質(zhì)中間產(chǎn)物。瀝青質(zhì)富含稠環(huán)芳烴類物質(zhì)[7-8]及S，N，O和金屬等雜原子[9]，易于生焦縮合，會對煤/油加氫共煉產(chǎn)生較大影響。

針對煤直接液化產(chǎn)生瀝青質(zhì)的研究較少，當前關(guān)于瀝青質(zhì)的研究主要為重油瀝青質(zhì)及煤焦油瀝青質(zhì)。重油瀝青質(zhì)具有較強的熱縮合傾向，在反應(yīng)中易于生焦。鄧文安等[10]發(fā)現(xiàn)采用高分散鉬鎳催化劑可以延長馬瑞常渣(MRAR)中瀝青質(zhì)的生焦誘導(dǎo)期。吳樂樂等[11]對煤焦油重組分瀝青質(zhì)進行了分析，認為其縮合生焦能力低且加氫潛質(zhì)高。煤/重油加氫共煉體系中重油瀝青質(zhì)和煤瀝青質(zhì)的共存勢必會影響混合瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，這很可能會改變體系中煤的轉(zhuǎn)化過程。鑒于此，筆者以安徽褐煤(AH)為原料煤，分別選取了MRAR和克拉瑪依常渣(KAR)為原料油，在高壓釜內(nèi)進行加氫共煉反應(yīng)，提取反應(yīng)時間為0 min和60 min時產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)和固體殘渣，分析其結(jié)構(gòu)及微觀形貌變化，并探究了對煤轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用馬瑞常渣(MRAR)和克拉瑪依常渣(KAR)這兩種重油作為原料油，其性質(zhì)見表1。選用粉碎后的安徽褐煤(AH)作為原料煤，粒徑小于75 μm，110 ℃真空干燥3 h后備用，其性質(zhì)見表2。其中重油的密度測定采用比重瓶法(GB/T 2540-1981)，運動黏度測定采用毛細管黏度計法(GB/T 265-1988)，殘?zhí)繙y定采用康氏法(GB/T 268-1987)，四組分測定參照NB/SH/T 0509-2010，元素分析采用Thermo Fisher Flash 2000型元素分析儀，煤的工業(yè)分析采用JHGF-3型全自動工業(yè)分析儀。

表1 重質(zhì)油的性質(zhì)分析Table 1 Properties of heavy oils

表2 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 高壓釜加氫共煉實驗

采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司制造的500 mL FYK型高壓釜進行加氫共煉實驗。具體實驗過程為：取112.5 g原料油與37.5 g原料煤混合，以鉬酸銨為催化劑(負載在原料煤上[12]，金屬含量為500 μg/g)，硫粉為1 000 μg/g，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)。按照2 MPa，2 MPa和4 MPa氫壓排空釜內(nèi)空氣，并設(shè)定氫初壓為8 MPa，轉(zhuǎn)速為250 r/min，高壓釜程序升溫到400 ℃后計為反應(yīng)開始，反應(yīng)結(jié)束后迅速水冷降至室溫。按上述反應(yīng)步驟分別得到反應(yīng)時間為0 min和60 min時的固液產(chǎn)品。氣體收率經(jīng)減差法得到。固液產(chǎn)物以甲苯為溶劑經(jīng)索氏抽提得到甲苯不溶物，記為固體殘渣，對其進行燒灰處理得到其中灰分含量。干基無灰煤轉(zhuǎn)化率(以下簡稱煤轉(zhuǎn)化率)計算公式為[13]：

式中：mt為總進料量，g；wsolid為固體殘渣收率，%；wash為固體殘渣中灰分含量，%；m為油煤漿中煤的質(zhì)量，g；wMad為煤中水分含量，%；wAad為煤中灰分含量。

1.3 瀝青質(zhì)及固體殘渣的提取

瀝青質(zhì)指反應(yīng)后固液產(chǎn)物中的正庚烷不溶-甲苯可溶物，其提取主要步驟為：取4 g～6 g固液產(chǎn)物，與150 mL正庚烷在95 ℃下熱回流2 h以充分溶解，經(jīng)過濾取沉淀物轉(zhuǎn)移至索氏抽提器，用正庚烷抽提至抽提器上層溶液無色，然后將抽提器底部錐形瓶中的溶劑換為甲苯，再抽提至抽提器上層溶液無色。將錐形瓶內(nèi)甲苯溶劑蒸干并于115 ℃真空干燥3 h后得到瀝青質(zhì)，將抽提器上層濾筒中的甲苯不溶物于115 ℃真空干燥3 h后得到固體殘渣。干燥后瀝青質(zhì)及固體殘渣分別在瑪瑙研缽中充分碾細，置于干燥器中備用。

1.4 分析表征

采用Thermo Fisher Flash 2000型元素分析儀測定瀝青質(zhì)及固體殘渣樣品中的C，H，S和N含量。采用NEXUS FT型傅立葉變換紅外光譜儀對瀝青質(zhì)和固體殘渣樣品以KBr壓片法進行測定，測試條件：KBr與樣品質(zhì)量比約為200∶1，分辨率為2 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，檢測器為DTGS。瀝青質(zhì)及固體殘渣的FTIR譜中2 800 cm-1～3 000 cm-1區(qū)域為脂肪族C—H官能團的伸縮振動區(qū)域，選區(qū)兩端連接定為基線，扣除基線后根據(jù)文獻[14]采用Peakfit軟件進行分峰擬合處理。

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO MPD X射線衍射儀對瀝青質(zhì)樣品的結(jié)構(gòu)進行測定，采用CuK α光源，掃描范圍為10°～70°，步長為0.03°。采用德國ZEISS SUPRA 40型掃描電子顯微鏡對瀝青質(zhì)及固體殘渣樣品的微觀形貌進行測定。瀝青質(zhì)的XRD譜采用Peakfit軟件進行分峰擬合處理，在2θ為20°，26°和42°附近擬合得到碳的γ帶、(002)帶和(100)帶，其中γ帶和(002)帶的面積分別代表烷基碳和芳香碳的堆積結(jié)構(gòu)，(100)帶與芳香單元片層結(jié)構(gòu)有關(guān)。對瀝青質(zhì)進行微晶結(jié)構(gòu)分析，依據(jù)Senerrer和Bragg方程計算相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)[15]，包括烷基鏈間距dγ、芳香層間距dm、芳香片層直徑La和芳香片層高度Lc等。瀝青質(zhì)的芳香度fa，XRD可由γ帶和(002)帶面積(Aγ及A002)的相對比例計算得到，即fa，XRD=A002/(A002+Aγ)。

采用Bruker公司制造的AVANCE 600型核磁共振波譜儀測定固體殘渣樣品的13C NMR譜，接觸時間為2 ms，共振頻率為125 MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5.6 kHz。采用MestReNova軟件對譜圖自動調(diào)整相位和基線，其中化學(xué)位移0～90區(qū)域面積屬于烷基碳的面積Aal，90～220區(qū)域面積為芳香碳的面積Aar，則芳香度fa，NMR=Aar/(Aar+Aal)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤/油加氫共煉實驗

表3所示為安徽煤分別與MRAR和KAR加氫共煉體系反應(yīng)0 min和反應(yīng)60 min時的產(chǎn)物分布及煤轉(zhuǎn)化率。由表3可知，反應(yīng)0 min時MRAR體系(MRAR-0)與KAR體系(KAR-0)的轉(zhuǎn)化率較為接近，而反應(yīng)60 min時MRAR體系(MRAR-60)的煤轉(zhuǎn)化率高于KAR體系(KAR-60)的煤轉(zhuǎn)化率，表明隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，MRAR體系相比KAR體系更有利于煤的加氫轉(zhuǎn)化。此外，兩種體系反應(yīng)后瀝青質(zhì)含量均高于原料油中的瀝青質(zhì)含量(見表1)。MRAR-0體系中瀝青質(zhì)含量相對MRAR原油中的瀝青質(zhì)含量有一定程度的提高，MRAR-60體系中的瀝青質(zhì)含量相對MRAR-0體系中的瀝青質(zhì)含量則又有略微的降低。KAR體系的瀝青質(zhì)含量則隨著反應(yīng)時間的延長一直呈現(xiàn)快速增加的趨勢，且KAR-60體系中瀝青質(zhì)含量達13.47%，高于MRAR-60體系中的瀝青質(zhì)含量(12.62%)。

表3 不同反應(yīng)時間下的產(chǎn)物分布及煤轉(zhuǎn)化率Table 3 Product distribution and coal conversion (daf) with different reaction time

一般認為重油懸浮床加氫裂化中瀝青質(zhì)含量較高的油更容易縮合生焦，MRAR的初始瀝青質(zhì)含量遠高于KAR的初始瀝青質(zhì)含量，但KAR體系中的部分芳香化合物在加氫裂化過程中可縮合形成次生瀝青質(zhì)[17]，這兩種體系中瀝青質(zhì)組成和性質(zhì)的差異可能是導(dǎo)致二者在煤/油加氫共煉反應(yīng)中煤轉(zhuǎn)化率相差較大的主要原因。反應(yīng)初始時體系中瀝青質(zhì)含量的大幅度增加可能主要歸因于煤基瀝青質(zhì)的大量形成，研究表明，在350 ℃時煤就會發(fā)生明顯的溶脹從而打破煤緊湊的空間結(jié)構(gòu)，析出的煤大分子聚集體逐漸熱解，形成粒徑更小和縮合度較低的煤液化初級產(chǎn)物[18]。到達400 ℃反應(yīng)條件后，分散型催化劑的加氫作用逐漸顯現(xiàn)，煤液化形成的初級產(chǎn)物逐漸加氫轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，重油中的大分子也逐漸輕質(zhì)化，這使得體系中原有的瀝青質(zhì)組分含量逐漸降低。但煤的持續(xù)轉(zhuǎn)化也會不斷形成新的煤基瀝青質(zhì)，且熱裂解作為懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的主導(dǎo)反應(yīng)，反應(yīng)后期體系中熱縮合產(chǎn)物增多反而會形成部分次生瀝青質(zhì)，因此，在不同的階段反應(yīng)體系中瀝青質(zhì)的組成有明顯的差異。

2.2 瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 瀝青質(zhì)的元素分析

圖1所示為不同反應(yīng)時間下MRAR和KAR體系中瀝青質(zhì)的元素分析結(jié)果。由圖1可知，隨著反應(yīng)時間的延長，不同體系中瀝青質(zhì)的n(H)∶n(C)有增加的趨勢，且瀝青質(zhì)中的S含量都呈現(xiàn)迅速降低的趨勢，表明體系的加氫反應(yīng)過程會改變其中瀝青質(zhì)的元素組成。此外，同一反應(yīng)時間下MRAR體系瀝青質(zhì)的n(H)∶n(C)均高于KAR體系瀝青質(zhì)的n(H)∶n(C)，這可能是由于煤瀝青質(zhì)及KAR體系次生瀝青質(zhì)的n(H)∶n(C)相比MRAR體系瀝青質(zhì)的n(H)∶n(C)更低。

圖1 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中 瀝青質(zhì)的C，H，S，N含量及n(H)∶n(C)Fig.1 Content of C, H, S, N and n(H)∶n(C) over asphaltenes of MRAR system and KAR system with different reaction time

2.2.2 瀝青質(zhì)的FTIR分析

圖2所示為MRAR和KAR體系瀝青質(zhì)的紅外光譜。由圖2可知，不同瀝青質(zhì)的紅外光譜輪廓相似，都可分為四大特征區(qū)域，分別是3 100 cm-1～3 600 cm-1處的氫鍵特征譜區(qū)、2 800 cm-1～3 000 cm-1處的脂肪族C—H特征譜區(qū)、1 000 cm-1～1 800 cm-1處的含氧官能團特征譜區(qū)和600 cm-1～900 cm-1處的芳香族H特征譜區(qū)。這說明煤/重油共煉產(chǎn)生的瀝青質(zhì)主要由脂肪族和芳香族化合物組成，并含有較多的氫鍵結(jié)構(gòu)和含氧官能團。對比可知，KAR體系的瀝青質(zhì)的氫鍵和脂肪族H的特征峰強度更強，說明締合性更強且脂肪族化合物含量較高。反應(yīng)0 min時兩種體系瀝青質(zhì)的氫鍵強度都較強，反應(yīng)60 min后強度有所減弱，這可能是因為隨著反應(yīng)的深入，體系中的瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，致使不同瀝青質(zhì)之間的締合性降低。

對FTIR譜中的2 800 cm-1～3 000 cm-1區(qū)域中不同類型的脂肪族C—H官能團進行分峰處理，其中包含2 952 cm-1處CH3的不對稱伸縮振動峰、2 922 cm-1處CH2的不對稱伸縮振動峰、2 900 cm-1處CH的不對稱伸縮振動峰，而2 863 cm-1處和2 848 cm-1處分別代表CH3和CH2的對稱伸縮振動峰。分峰擬合結(jié)果見圖3，計算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4，其中A2 922 cm-1/A2 952 cm-1反映脂肪族側(cè)鏈長度及其支鏈化程度，A2 922 cm-1代表2 922 cm-1處峰面積，A2 952 cm-1代表2 952 cm-1處峰面積。

圖2 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中 瀝青質(zhì)的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra over asphaltenes of MRAR system and KAR system with different reaction time

圖3 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中瀝青質(zhì) 在2 800 cm-1～3 000 cm-1區(qū)域的FTIR擬合譜Fig.3 Curve-fitting of FTIR spectra in wavenumber bands of 3 000 cm-1-2 800 cm-1 over asphaltenes of MRAR system and KAR system with different reaction time

由表4可知，不同反應(yīng)時間下MRAR體系中瀝青質(zhì)的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值相對KAR體系中瀝青質(zhì)的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值都較小，且CH3占各自脂肪族C—H基團的相對比例更高，說明該體系瀝青質(zhì)的側(cè)鏈較短且支鏈化程度較高。隨著反應(yīng)時間的延長，MRAR體系和KAR體系中瀝青質(zhì)的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值都有降低的趨勢，表明二者的脂肪族側(cè)鏈在反應(yīng)過程中逐漸斷裂而進一步轉(zhuǎn)化。對比不同脂肪族C—H基團的分峰面積可知，MRAR體系中瀝青質(zhì)的脂肪族C—H基團的絕對含量低于KAR體系中瀝青質(zhì)的脂肪簇C—H基團的絕對含量，這表明KAR體系中的瀝青質(zhì)含有更多的長側(cè)鏈、低支化度的C—H基團，考慮到兩種體系中含有同種褐煤，這種瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的差異可能主要來自于KAR原油體系中熱縮合形成的重油次生瀝青質(zhì)。

表4 瀝青質(zhì)FTIR譜中不同脂肪族 C—H基團的分峰擬合結(jié)果Table 4 Curve-fitting of FTIR spectra for aliphatic C—H stretching bands of asphaltenes

2.2.3 瀝青質(zhì)的XRD分析

MRAR和KAR兩種體系反應(yīng)0 min和反應(yīng)60 min后產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的XRD譜見圖4，分峰擬合和結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。由圖4和表5可知，不同反應(yīng)時間下KAR體系形成的瀝青質(zhì)的γ峰和(002)峰的強度都比同條件下的MRAR體系形成的瀝青質(zhì)的γ峰和(002)峰的強度更強，但KAR體系中瀝青質(zhì)的芳香度(fa，XRD)要小于MRAR體系中瀝青質(zhì)的芳香度，即其縮合程度更低。

圖4 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中瀝青質(zhì)的XRD譜Fig.4 XRD spectra over asphaltenes of MRAR and KAR system at different reaction time

表5 瀝青質(zhì)的堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)及芳香度計算結(jié)果Table 5 Calculation results of asphaltenes stacked structural parameters and aromatic degree from curve- fitting of XRD spectra

由瀝青質(zhì)堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)對比可知，不同反應(yīng)時間下KAR體系產(chǎn)生的瀝青質(zhì)的烷基鏈間距(dγ)都大于MRAR體系中瀝青質(zhì)的烷基鏈間距；反應(yīng)0 min時KAR體系中瀝青質(zhì)的芳香層間距(dm)與MRAR體系中瀝青質(zhì)的芳香層間距基本相同，而反應(yīng)60 min后則明顯大于后者；此外，不同反應(yīng)時間下KAR體系瀝青質(zhì)的芳香片層直徑(La)均略大于MRAR體系瀝青質(zhì)的芳香片層直徑。這是由于KAR體系中瀝青質(zhì)具有更長的側(cè)鏈基團，致使其瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的空間位阻較大。對比瀝青質(zhì)的芳香片層高度(Lc)則發(fā)現(xiàn)兩種體系的Lc值均大于6，這遠大于文獻中報道的重油中瀝青質(zhì)的Lc值[17]，而更接近原煤的芳香片層堆砌度(>10)[18]，可以推測共煉體系中的瀝青質(zhì)可能更多來自于煤液化產(chǎn)物。反應(yīng)0 min時，KAR體系中Lc值遠大于MRAR體系中Lc值，考慮到KAR原油中幾乎不含有瀝青質(zhì)組分，表明反應(yīng)初始時體系中的瀝青質(zhì)絕大部分為煤液化產(chǎn)生的瀝青質(zhì)。而隨著時間的推移，反應(yīng)60 min時，KAR與MRAR體系中瀝青質(zhì)的Lc值差距迅速降低。這是由于KAR體系中生成的次生瀝青質(zhì)含量增加，MRAR體系中的原生瀝青質(zhì)含量降低，且兩種體系中煤液化產(chǎn)生的瀝青質(zhì)都發(fā)生了進一步加氫轉(zhuǎn)化。由計算得到的芳香度(fa，XRD)可知，反應(yīng)0 min時，MRAR和KAR體系中瀝青質(zhì)的芳香度都較低；反應(yīng)60 min時，隨著兩個體系中煤瀝青質(zhì)含量的下降則fa，XRD增加到0.6以上。同一時間下MRAR體系瀝青質(zhì)的fa，XRD均高于KAR體系瀝青質(zhì)的fa,XRD，這也與之前分析的KAR體系瀝青質(zhì)含有較多的烷基長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)相一致。

2.3 固體殘渣的組成結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 固體殘渣的元素分析

圖5所示為不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中固體殘渣的元素分析結(jié)果。由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，兩種體系中固體殘渣的n(H)∶n(C)均出現(xiàn)明顯下降的趨勢，且MRAR體系中固體殘渣的n(H)∶n(C)均高于KAR體系中固體殘渣的n(H)∶n(C)，這表明隨著共煉體系的轉(zhuǎn)化，固體殘渣的縮合程度增加，且KAR體系中固體殘渣的縮合程度更明顯。這一方面是因為煤中n(H)∶n(C)較高的組分更易于轉(zhuǎn)化，殘余未轉(zhuǎn)化煤的稠環(huán)芳香組分更多；另一方面則表明反應(yīng)后期體系中可能發(fā)生了嚴重的縮合生焦反應(yīng)。

圖5 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中 固體殘渣的C，H，S，N含量及n(H)∶n(C)Fig.5 Content of C, H, S, N and n(H)∶n(C) atomic ratio over solid residues of MRAR and KAR system at different reaction time

2.3.2 固體殘渣的FTIR分析

煤與重油加氫共煉反應(yīng)后固體殘渣的結(jié)構(gòu)與體系的轉(zhuǎn)化情況密切相關(guān)。圖6所示為KAR體系和MRAR體系反應(yīng)后固體殘渣的紅外光譜，參照圖3中瀝青質(zhì)FTIR譜的分峰擬合處理方法，計算其中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表6。

圖6 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系 反應(yīng)后固體殘渣的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra over solid residue of MRAR and KAR system at different reaction time

SystemArea of different groupsCH3CH2CHA2 922 cm-1/A2 952 cm-1Relative content of different groups/%CH3CH2CHMRAR-01.723.171.461.8427.0949.9222.99KAR-02.514.532.041.8027.6449.8922.47MRAR-600.931.910.802.0525.5552.4721.98KAR-601.353.091.272.2923.6454.1222.24

由表6可知，反應(yīng)0 min時，兩個體系產(chǎn)生的固體殘渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值相近，且各類C—H基團的相對含量基本相同，表明此時兩種固體殘渣的基本組成和結(jié)構(gòu)類似，都主要以未轉(zhuǎn)化的煤為主。反應(yīng)60 min時，兩種體系固體殘渣中各類C—H基團的絕對含量都明顯降低，這主要是由于隨著反應(yīng)的深入未反應(yīng)煤的端基結(jié)構(gòu)逐漸加氫裂解。兩個體系產(chǎn)生的固體殘渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1值都明顯增加，這主要是由CH3和CH基團的相對含量降低導(dǎo)致的，即稠環(huán)產(chǎn)物的縮合生焦也會降低其端基結(jié)構(gòu)的相對含量。此外，反應(yīng)0 min和60 min時，KAR體系產(chǎn)生的固體殘渣中的各類C—H基團含量相比MARA體系產(chǎn)生的固體殘渣中的各類C—H基團含量都更多，且反應(yīng)60 min時，KAR體系固體殘渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1也明顯高于MRAR體系固體殘渣的A2 922 cm-1/A2 952 cm-1，該特點與瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點相似，推測隨著反應(yīng)時間增加，瀝青質(zhì)等稠環(huán)縮合產(chǎn)物形成固體殘渣的比例越來越大。

2.3.3 固體殘渣的13C NMR分析

圖7所示為不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中固體殘渣的13C NMR譜。由圖7中芳香碳與烷基碳的相對面積計算可知不同類型固體殘渣的芳香度。隨著反應(yīng)時間的延長，兩種體系固體殘渣的芳香度都有增加的趨勢，表明縮合程度加深，這與元素分析的結(jié)果一致。此外，同一反應(yīng)時間下KAR體系中固體殘渣的縮合程度都大于MRAR體系中固體殘渣的縮合程度，且在反應(yīng)60 min時差距更大，這進一步說明在反應(yīng)后期KAR體系中固體殘渣含有更多的稠環(huán)縮合產(chǎn)物。

圖7 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系反應(yīng)后 固體殘渣的13C NMR譜Fig.7 13C NMR spectra over solid residue of MRAR and KAR system at different reaction time

2.4 瀝青質(zhì)和固體殘渣的微觀形貌分析

采用SEM法對比不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系得到的瀝青質(zhì)及固體殘渣的微觀形貌，結(jié)果分別見圖8和圖9。由圖8可以看出，反應(yīng)0 min時MRAR體系中瀝青質(zhì)表面凹凸不平，并附著大量不規(guī)則片狀堆砌物，這是由于重油瀝青質(zhì)與煤液化產(chǎn)生的瀝青質(zhì)在被提取時溶解性能差距較大，析出時瀝青質(zhì)聚集體的堆積結(jié)構(gòu)相對無序，而此時KAR體系中由于絕大部分為煤液化瀝青質(zhì)，故得到的瀝青質(zhì)堆積結(jié)構(gòu)更為有序平整。反應(yīng)60 min時，MRAR體系中瀝青質(zhì)開始出現(xiàn)層狀的有序堆砌結(jié)構(gòu)，而KAR體系中瀝青質(zhì)也由于重油次生瀝青質(zhì)的增多而出現(xiàn)部分的不規(guī)則片狀堆砌物。但整體對比可知，不同反應(yīng)時間下KAR體系中的瀝青質(zhì)組成相對MRAR體系更為簡單，這也可由圖2中KAR體系中混合瀝青質(zhì)的氫鍵締合性總是高于MRAR體系中混合瀝青質(zhì)的氫鍵締合性看出。

圖9所示為不同反應(yīng)時間下兩個體系產(chǎn)生的固體殘渣的微觀形貌。由圖9可以看出，剛到達反應(yīng)溫度時兩體系中固體殘渣的粒徑及形態(tài)相比原煤已經(jīng)有明顯的變化。由MRAR-0體系中固體殘渣的SEM照片可以看出，不同顆粒間相對獨立，呈一定的分散狀態(tài)，且至少存在三種不同形貌的物相：粒徑1 μm左右的不規(guī)則顆粒(見圖9b中數(shù)字1)，可能主要為未完全反應(yīng)的煤；表面相對光滑的生焦連續(xù)相(見圖9中數(shù)字2)；表面粗糙的多孔物質(zhì)(見圖9b中數(shù)字3)，可能為前兩者的過渡狀態(tài)[19]。KAR-0體系中固體殘渣呈現(xiàn)出更明顯的生焦特征，其平均粒徑已超過原煤顆粒的平均粒徑，顆粒間互相聚集，表面覆蓋有較多的生焦連續(xù)相。反應(yīng)60 min時，兩種固體殘渣都表現(xiàn)為尺寸更大的聚集體，相對反應(yīng)初始階段體系都發(fā)生了嚴重的縮合生焦反應(yīng)[20]。但對比可知，MRAR-60體系中固體殘渣表面結(jié)構(gòu)更為疏松破碎，有大量的孔結(jié)構(gòu)，說明轉(zhuǎn)化深度高、生焦情況弱，而KAR-60體系中固體殘渣的表面缺乏微孔結(jié)構(gòu)，相對光滑平整，說明轉(zhuǎn)化深度較低，表面發(fā)生的劇烈生焦反應(yīng)可能會覆蓋部分未反應(yīng)的煤，從而導(dǎo)致煤轉(zhuǎn)化率偏低。結(jié)合前文中瀝青質(zhì)及固體殘渣的組成結(jié)構(gòu)分析可知，KAR體系相對MRAR體系在反應(yīng)后期出現(xiàn)的嚴重生焦狀況可能主要歸因于二者瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異，隨著反應(yīng)時間的延長，KAR體系中大量生成的重油次生瀝青質(zhì)具有低n(H)∶n(C)、長側(cè)鏈、低支化度等結(jié)構(gòu)特點，而該類次生瀝青質(zhì)易于相互縮合生焦，或與煤液化產(chǎn)生的瀝青質(zhì)締合后縮合生焦，導(dǎo)致煤在KAR體系相比在MRAR體系的轉(zhuǎn)化情況更差。

圖8 不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系中瀝青質(zhì)的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos over asphaltenes of MRAR and KAR system at different reaction time a—MRAR-0；b—KAR-0；c—MRAR-60；d—KAR-60

圖9 原煤及不同反應(yīng)時間下MRAR體系和KAR體系反應(yīng)后固體殘渣的SEM照片(數(shù)字1～3見文中描述)Fig.9 SEM photos over raw coal and solid residue of MRAR and KAR system at different reaction time (Numbers 1-3 are described in the text) a—Raw coal；b—MRAR-0；c—KAR-0；d—MRAR-60；e—KAR-60

3 結(jié) 論

1) 安徽褐煤與MRAR和KAR分別進行加氫共煉，反應(yīng)0 min時二者的煤轉(zhuǎn)化率差距不大，但反應(yīng)60 min時MRAR體系中煤轉(zhuǎn)化率明顯更高。不同反應(yīng)時間下，KAR體系得到的瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈都較長，芳香片層直徑和芳香片層高度較大，更易于縮合生焦。

2) 反應(yīng)初期，KAR體系瀝青質(zhì)的特征更接近煤液化瀝青質(zhì)的特征，而后隨著次生瀝青質(zhì)的增多，其芳香片層高度與MRAR體系中瀝青質(zhì)的芳香片層高度差異明顯減少。

3) 反應(yīng)后期，MRAR體系和KAR體系得到的固體殘渣的C—H基團結(jié)構(gòu)特點與二者各自的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特點具有一定的相似性，表明部分固體殘渣是瀝青質(zhì)縮合生焦而成。固體殘渣的組成和微觀形貌對比進一步證明KAR體系中的縮合生焦更為嚴重，從而降低了煤在其中的轉(zhuǎn)化率。