李佳佳 李 梅 程雪云 孫功成 金 權(quán) 徐榮聲

0 引 言

煤炭在我國一次能源消耗中占比超過60%，隨著煤炭開采深度的增加，煤中的硫含量有逐年升高的趨勢。煤中的硫從大類上可以分為無機硫和有機硫，無機硫主要是硫鐵礦硫和少量的硫酸鹽硫，有機硫形態(tài)比較復(fù)雜[1]。高硫煤使用過程中釋放出的SO2會對環(huán)境造成危害，最大限度地減少SO2等污染氣體的排放是低碳經(jīng)濟的必然要求。生物質(zhì)作為一種廉價、清潔的燃料可以提高能源供應(yīng)安全性，并減少對化石燃料的依賴；而且其含硫量低，較高的n(O)∶n(C)和n(H)∶n(C)有利于減少含硫化合物造成的環(huán)境污染，對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展有重要作用[2]。前人在煤與生物質(zhì)共熱解方面進行了大量研究，有部分學者認為煤與生物質(zhì)共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，生物質(zhì)的摻入可以促進煤中硫的逸出。這是由于生物質(zhì)熱解過程釋放出大量的氫自由基，這些氫自由基能與煤熱解過程中產(chǎn)生的含硫自由基結(jié)合，促進煤中硫的逸出[3-4]。CORDERO et al[3]的研究表明，高硫煤與生物質(zhì)以1∶2的質(zhì)量比混合共熱解，能明顯提高煤熱解過程中的脫硫率，二者存在協(xié)同效應(yīng)；GUO et al[5]研究了鋸末與褐煤共熱解行為，發(fā)現(xiàn)二者共熱解促進了不同硫形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化；SAIKIA et al[2]對高硫次煙煤和生物質(zhì)共熱解的發(fā)熱量和表觀活化能進行了分析，發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛下的共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)；尚琳琳等[6-8]分別利用Py-TG-MS和XAS技術(shù)，從不同角度對不同煤和生物質(zhì)的共熱解過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，使得含硫氣體H2S和COS的逸出量增多，釋放溫度提前。

煤中無機硫主要是硫酸鹽硫和硫鐵礦硫。其中硫酸鹽硫主要以CaSO4的形式存在且含量很低；部分硫鐵礦硫可以在洗煤的過程除去。但煤中有機硫與煤基質(zhì)緊密結(jié)合在一起，很難脫除，且有噻吩類、硫醇類、硫醚類、亞砜類和砜類等各種形態(tài)，熱處理過程中有機硫形態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。

綜上所述，前人從不同角度對原煤與生物質(zhì)共熱解協(xié)同效應(yīng)進行了研究，但很少有學者研究煤與生物質(zhì)共熱解過程中有機硫的協(xié)同逸出機理。本研究選取的兩種高硫煤中有機硫所占質(zhì)量分數(shù)均超過50%，用HCl-HF-CrCl2聯(lián)合脫除煤中礦物質(zhì)后，煤中只剩下有機硫。選取稻殼和木屑，分別與脫礦物質(zhì)煤共熱解，比較半焦產(chǎn)率的實驗值與計算值的差異，計算混合焦的有機硫逸出率。通過FTIR，XPS和BET等分析手段探討共熱解過程中有機硫逸出規(guī)律，為共熱解脫有機硫提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗使用的煤樣為晉南煤(Coal A)和寧東煤(Coal B)，選用的生物質(zhì)為稻殼與木屑。煤和生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 煤和生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass

* By difference.

1.2 脫礦物質(zhì)煤的制備方法

稱取30 g樣品(粒度<75 μm)，用HCl-HF體系對煤樣進行抽提處理，最后將抽濾好的煤餅放置在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h后備用。由于HCl-HF體系并不能完全脫除煤中的硫鐵礦，故采用ACHOLLA介紹的方法[9]，對烘干后的樣品使用CrCl2脫除煤中的硫鐵礦。該法認為脫除硫鐵礦過程對煤的有機結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，所以對有機硫也沒影響。脫礦物質(zhì)后的晉南煤和寧東煤煤樣分別命名為Coal A-de和Coal B-de。參照GB/T 215-2003分析了原煤及脫礦物質(zhì)煤中的形態(tài)硫，結(jié)果見表2。

表2 脫礦物質(zhì)前后煤中硫形態(tài)分析Table 2 Analysis of sulfur morphology in coal before and after removal of minerals

Ss—Sulphate；Sp—Pyrite；So—Organic sulfur；* By difference.

1.3 共熱解條件

將脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)分別按質(zhì)量比9∶1，7∶3，5∶5，3∶7和1∶9進行充分混合(分別將Coal A-de與稻殼混合樣標記為A1-A5；Coal A-de與稻殼混合樣標記為B1-B5；Coal B-de與稻殼混合樣標記為C1-C5；Coal B-de與木屑混合樣標記為D1-D5)。稱取2 g混合好的樣品，平鋪在剛玉舟內(nèi)，然后將剛玉舟放置于水平管式爐的恒溫區(qū)。通入高純N2，調(diào)節(jié)氣體流量為100 mL/min，吹掃15 min，排凈管內(nèi)空氣，進行程序升溫。從室溫開始，設(shè)定升溫速度為15 ℃/min，終溫分別為300 ℃，500 ℃，700 ℃和900 ℃，溫度達到設(shè)定終溫后恒溫7 min，溫度降至室溫后取出樣品。將熱解后的樣品儲存在真空干燥器中備用。

1.4 分析儀器及條件

使用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet Avatar 380傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品中官能團進行半定量分析。先將樣品與光學純溴化鉀按照質(zhì)量比為1∶100混合均勻，然后在紅外光譜儀壓片機上制成1 mm左右的薄片。掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

使用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449 F5型同步熱分析儀對樣品的熱解特性進行表征。樣品質(zhì)量為10 mg左右，N2流量為100 mL/min，升溫速率為15 ℃/min，測試溫度范圍為50 ℃～900 ℃。

XPS測試在PHI 5000 Versaprobe X 射線光電子能譜儀上進行，靶源為單色器Al靶(1486.6 eV)，測試壓力為2×10-6Pa，本底壓力為5×10-8Pa，以C1s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標進行校正，主要測定S2p譜。

采用美國Micro-meritics ASAP2020 HD88型比表面孔隙分析儀對各樣品的孔徑分布、孔容和比表面積進行分析。

1.5 計算公式

混合半焦產(chǎn)率計算公式[9]為：

(1)

式中：wmixed char為混合半焦產(chǎn)率，%；wbiomass為生物質(zhì)所占質(zhì)量分數(shù)，%；wbiomass,char為生物質(zhì)單獨熱解時的半焦產(chǎn)率，%；wcoal,char為煤樣單獨熱解時半焦的產(chǎn)率，%。

混合樣熱解的有機硫逸出率公式[10]為：

(2)

式中：η為混合樣熱解的有機硫逸出率，%；w(St,mixed char)為混合半焦中全硫的質(zhì)量分數(shù)，%；w(St,blend)為混合樣中全硫的質(zhì)量分數(shù)，%；mmixed char為混合半焦質(zhì)量，g；mblend為混合樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)單獨熱解的TG-DTG分析

圖1所示為脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)在不同升溫速率下單獨熱解的TG-DTG曲線。由圖1可知，脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)的熱解過程可分為三個階段[6-7]。第一階段在室溫～120 ℃，主要是各樣品的脫水、脫氣。第二階段是失重差異最大的階段。其中，脫礦物質(zhì)煤主要在300 ℃～600 ℃發(fā)生強烈的裂解反應(yīng)，產(chǎn)生大量輕質(zhì)揮發(fā)分；生物質(zhì)則主要在200 ℃～450 ℃裂解釋放大量揮發(fā)分。在第三階段脫礦物質(zhì)煤發(fā)生裂解和縮聚，煤基質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，同時產(chǎn)生大量的CH4，CO和H2等小分子氣態(tài)產(chǎn)物；而生物質(zhì)在該階段失重率減少，芳環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，成分幾乎不再變化。

對比圖1中各樣品可知，脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)的熱失重有很大差異，生物質(zhì)單獨熱解的起始失重溫度比脫礦物質(zhì)煤單獨熱解的起始失重溫度要低。隨著升溫速率的增大，脫礦物質(zhì)煤和生物質(zhì)的最大熱失重速率都在增加，并且都在升溫速率為15 ℃/min時失重速率達到最大。

圖1 脫礦物質(zhì)煤和生物質(zhì)單獨熱解的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of pyrolysis of demineralized coal and biomass a—Coal A-de；b—Coal B-de；c—Rice husk；d—Sawdust

兩種物料能在同一個溫度區(qū)間內(nèi)同時熱分解，發(fā)生協(xié)同效應(yīng)的可能性就越高；二者DTG曲線中揮發(fā)分釋放的重疊溫度區(qū)是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的前提[11]。在不同升溫速率中，共熱解在15 ℃/min下的重疊度最高，由此可以判斷兩種物料在此條件下最有可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

2.2 脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)單獨熱解時的半焦產(chǎn)率

圖2所示為脫礦物質(zhì)煤和生物質(zhì)在不同溫度下單獨熱解時的半焦產(chǎn)率。由圖2可知，隨著熱解溫度的升高，各樣品熱解半焦產(chǎn)率逐漸下降。在500 ℃之前各樣品的半焦產(chǎn)率變化最大，表明揮發(fā)分在500 ℃之前可集中大量釋放出來，由此推測脫礦物質(zhì)煤和生物質(zhì)在該溫度區(qū)間下發(fā)生相互作用的可能性很高。

圖2 脫礦物質(zhì)煤和生物質(zhì)單獨熱解時的半焦產(chǎn)率Fig.2 Char yield of pyrolysis of demineralized coal and biomass

2.3 脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解時的半焦產(chǎn)率

圖3所示為脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解混合半焦產(chǎn)率的實驗值與計算值。由圖3可知，混合半焦產(chǎn)率隨溫度的升高而減小，結(jié)合圖2可知混合半焦產(chǎn)率不是脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)單獨熱解半焦產(chǎn)率的簡單加和。不同溫度下的混合半焦產(chǎn)率實驗值與計算值有差異，差異越大表明協(xié)同效應(yīng)程度越強[12-13]。由圖3還可知，當熱解溫度在300 ℃～500 ℃時，實驗值與計算值呈不規(guī)則變化；當熱解溫度高于500 ℃時，混合半焦產(chǎn)率的計算值高于實驗值，可能由于生物質(zhì)n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)相對較高，共熱解時提高了混合樣的反應(yīng)活性，導(dǎo)致混合樣轉(zhuǎn)化率增加，二次反應(yīng)釋放的熱量促進混合樣焦油的揮發(fā)，降低了半焦產(chǎn)率[14]。

圖3 脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解混合半焦產(chǎn)率的實驗值與計算值Fig.3 Experimental and calculated value of mixed char yield of co-pyrolysis of demineralized coal and biomass

2.4 脫礦物質(zhì)煤單獨熱解時有機硫逸出規(guī)律

圖4所示分別為Coal A-de和Coal B-de在不同溫度下單獨熱解的有機硫逸出率。由圖4a可以看出，隨著熱解溫度的升高，樣品熱解的有機硫逸出率升高，Coal A-de和Coal B-de熱解的最大有機硫逸出率分別為41.48%和36.93%，并都在900 ℃時達到最大。由有機硫逸出率可知，溫度對各煤樣硫分釋放的影響較大，Coal A-de熱解的有機硫逸出率在500 ℃～700 ℃時最高，達到14.97%；Coal B-de熱解的有機硫逸出率在300 ℃～500 ℃時最高，達到20.63%。可以推斷，Coal B-de比Coal A-de可能含有更多活性高的有機硫化物，在高溫下易于釋放出來。

圖4 兩種脫礦物質(zhì)煤熱解時的有機硫逸出率Fig.4 Organic sulfur migration rate of two kinds of demineralized coals during pyrolysis a—Coal A-de；b—Coal B-de

2.5 脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解時有機硫的逸出規(guī)律

圖5所示為脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解時的有機硫逸出率。由圖5可知，300 ℃～700 ℃時，隨著熱解溫度的升高，混合樣熱解的有機硫逸出率逐漸升高；并且比煤單獨熱解時的有機硫逸出率高，說明共熱解能促進硫的逸出。當共熱解溫度高于700 ℃時，有機硫逸出率降低。一方面，可能由于生物質(zhì)中的堿金屬逐漸向煤半焦中遷移，與含硫自由基反應(yīng)，將硫固定于混合半焦中，抑制硫的逸出[15-16]；另一方面，該溫度下結(jié)合生物質(zhì)的熱失重，混合樣中生物質(zhì)結(jié)構(gòu)已不再改變，煤中有機質(zhì)自身產(chǎn)生的活性氫不能滿足硫逸出的要求，已分解的硫還可能被芳香結(jié)構(gòu)“捕獲”而生成更穩(wěn)定的噻吩結(jié)構(gòu)固定于半焦中，導(dǎo)致高溫下有機硫逸出率減弱[2]。

圖5 脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解時的有機硫逸出率Fig.5 Organic sulfur migration rate of demineralized coal and biomass mixed sample during co-pyrolysis

混合樣中生物質(zhì)所占質(zhì)量分數(shù)對共熱解硫的逸出也有很大影響，隨著生物質(zhì)所占質(zhì)量分數(shù)的增加，混合樣熱解的有機硫逸出率增大。混合樣熱解的有機硫逸出率大于煤單獨熱解時的有機硫逸出率，說明生物質(zhì)所占質(zhì)量分數(shù)越高越有利于硫的逸出。這是由于在共熱解過程中生物質(zhì)產(chǎn)生的含氫自由基與煤熱解產(chǎn)生的含硫自由基結(jié)合，使含硫氣體H2S和COS更多地在較低溫度下逸出，從而促進了有機硫向氣相遷移[6-7]。但是當生物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)達到90%時，由于生物質(zhì)本身硫分低，導(dǎo)致混合樣熱解的有機硫逸出率呈現(xiàn)不規(guī)則變化。對比兩種不同煤與生物質(zhì)共熱解有機硫逸出率可知，Coal B-de與生物質(zhì)混合樣熱解的有機硫逸出率高于Coal A-de與生物質(zhì)混合樣熱解的有機硫逸出率。結(jié)合表2可推測，Coal B-de比Coal A-de含有更多易于分解的有機硫化物。

綜上，最佳有機硫逸出率條件為：在Coal A-de中混入70%的稻殼，共熱解溫度為500 ℃時，有機硫逸出率比單獨煤熱解時高6.28%；在Coal B-de中混入30%的稻殼，共熱解溫度為500 ℃時，有機硫逸出率比單獨煤熱解時高5.55%。在Coal A-de中混入10%的木屑，共熱解溫度為700 ℃時，有機硫逸出率比單獨煤熱解時提高了7.28%；在Coal B-de中混入70%的木屑，共熱解溫度為500 ℃時，有機硫逸出率比單獨煤熱解時提高了9.44%。

2.6 生物質(zhì)促進有機硫逸出的機理

2.6.1 共熱解過程中官能團含量變化的FTIR分析

圖6 脫礦物質(zhì)煤與混合半焦的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of demineralized coal and mixed char a—Coal A-de, A4 char and B1 char；b—Coal B-de, C2 char and D4 char

2.6.2 共熱解過程中有機硫形態(tài)及含量變化的XPS分析

圖7所示為有機硫逸出率最大時不同熱解樣品的S2p譜及其分峰結(jié)果。在譜圖中解疊出的峰分別是: 脂肪族硫化物(162.1 eV～163.6 eV)、噻吩(163.9 eV～164.3 eV)、亞砜(165.5 eV～166.5 eV)、砜(167.5 eV～168.5 eV)[18-20]。不同結(jié)合能的Gaussian曲線的峰面積的變化代表了該種類別的硫分含量的變化。從脫除礦物質(zhì)的煤中可知，賦存狀態(tài)都為有機硫，Coal B-de中脂肪族硫化物的含量高于Coal A-de中脂肪族硫化物的含量，并且Coal A-de中以亞砜硫為主，Coal B-de中以噻吩硫為主。共熱解導(dǎo)致混合半焦中硫含量和種類減少，極大地促進了脂肪族硫化物的逸出。

圖8所示為不同形態(tài)的有機硫含量分布。由圖8可以看出，與Coal A-de相比，A4 char(500 ℃)和B1 char(700 ℃)樣品中脂肪族硫化物的含量急劇降低；同時亞砜比噻吩含量變化更為明顯，由煤單獨熱解時的61.7%分別降低至28.9%和33.2%。C2 char(500 ℃)與Coal B-de相比，混入稻殼后促進了混合半焦中脂肪族硫化物及亞砜的逸出，這與FTIR分析結(jié)果一致。

煤單獨熱解過程中硫分降低的原因為：煤基質(zhì)本身釋放的含氫自由基與含硫基團結(jié)合，并以H2S的形式釋放。煤中含氫自由基的來源主要為脂肪鏈或芳香結(jié)構(gòu)的脫氫反應(yīng)，以及芳香結(jié)構(gòu)的縮聚過程[21]，煤自身釋放的含氫自由基是有限的，而在共熱解過程中生物質(zhì)釋放大量的富氫揮發(fā)分，提供了比煤單獨熱解時更多的“活潑氫”，更有利于含硫自由基與含氫自由基的結(jié)合，促進硫逸出。

圖7 不同樣品S2p譜及分峰結(jié)果Fig.7 S2p spectra and peaks of different samples a—Coal A-de；b—Coal B-de；c—A4 char(500 ℃)；d—C2 char(500 ℃)；e—B1 char(700 ℃)

圖8 不同形態(tài)的有機硫含量分布Fig.8 Distribution of organic sulfur content in different samples a—Coal A-de；b—A4 char(500 ℃)；c—B1 char(700 ℃)； d—Coal B-de；e—C2 char(500 ℃)

2.6.3 共熱解半焦孔結(jié)構(gòu)的變化

表3所示為混合樣共熱解半焦孔結(jié)構(gòu)的變化。由表3可以看出，隨著熱解溫度的升高，混合半焦孔徑增大。共熱解過程不僅使煤的孔隙得到擴展，也使孔的形狀不斷變化[22-23]，這有利于含硫自由基與生物質(zhì)釋放的“活潑氫”結(jié)合，形成含硫氣體逸出，從而達到脫硫的目的。

表3 混合樣共熱解半焦孔結(jié)構(gòu)的變化Table 3 Pore structure change of char during co-pyrolysis of mixed sample

混合焦的比表面積和孔體積均小于煤樣的比表面積和孔體積，這是由于煤熱解所產(chǎn)生的碳氫化合物被生物質(zhì)焦吸附，被吸附的這些分子在生物質(zhì)焦表面發(fā)生聚合或縮合反應(yīng)，形成碳沉積物，導(dǎo)致混合半焦比表面積和孔體積減小[24]。

3 結(jié) 論

1) 在5 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min三種升溫速率下，當共熱解升溫速率為15 ℃/min時，脫礦物質(zhì)煤和生物質(zhì)之間存在協(xié)同效應(yīng)的可能性最大。

2) 在300 ℃～700 ℃，混合樣熱解的有機硫逸出率高于脫礦物質(zhì)煤單獨熱解時有機硫逸出率，說明生物質(zhì)與脫礦物質(zhì)煤共熱解時協(xié)同效應(yīng)能促進煤中有機硫的逸出。

3) 摻入稻殼后，混合樣熱解的最大有機硫逸出率比煤單獨熱解時高6.28%；摻入木屑后，混合樣熱解的最大有機硫逸出率比煤單獨熱解時高9.44%。

4) FTIR和XPS的分析結(jié)果均表明，摻入生物質(zhì)有利于脫礦物質(zhì)煤中脂肪族硫化物硫和亞砜硫的逸出。